Фізико-хімічні характеристики N-ацилоксипіридинієвих солей та їх каталітичні властивості в інверсійному трансфазному каталізі - Автореферат

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукРобота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Науковий керівник кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Чотій Костянтин Юрійович, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Александров Валерій Дмитрович, Донбаська національна академія будівництва і архітектури Міністерства освіти і науки України, зав. кафедри фізики і фізичного матеріалознавства доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Лобачов Володимир Леонідович, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Захист відбудеться „14” _травня__2009 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім.Відкритий більш ніж двадцять років тому, на прикладі ацилювання D,L-аланіну, як новий метод трансфазного каталізу та спосіб переводу органічних реакцій у водну фазу, він дотепер не отримав гідного розвитку саме через обмеженість інформації про фізико-хімічні характеристики і закономірності реакційних властивостей N-ацилонієвих солей. Метою роботи було встановлення кількісних закономірностей, що звязують структуру реагентів, термодинамічні й кінетичні характеристики реакцій утворення N-ацетил-і N-бензоїлоксипіридинієвих солей і реакцій ацильного переносу з їхньою участю, у тому числі в процесах інверсійного трансфазного каталізу. 2) Одержати рівноважні та кінетичні характеристики реакції переносу бензоїльної та ацетильної груп між піридин-N-оксидами і N-ацилоксипіридинієвими солями. 3) Зясувати вплив природи ацильної групи на рівновагу реакції переносу ацильних груп між піридин-N-оксидами та їх N-ацилонієвими солями. 6) Встановити механізм реакції бензоїлювання карбоксилат йонів у процесі інверсійного трансфазного каталізу за участю піридин-N-оксидів як каталізаторів.Швидкість реакцій утворення N-ацилонієвих солей, а також переносу ацильної групи між піридин-N-оксидами виміряно за допомогою методу зупиненого струменя. Для отримання констант рівноваги використано піридин-N-оксиди зі стирильним фрагментом, для яких різниця в максимумах поглинання стирилпіридин-N-оксидів та відповідних N-ацилонієвих солей сягає 110-115 нм (рис. За допомогою ІЧ спектроскопії отримано кінетичні дані реакції між бензоїлхлоридом та 4-нітробензоат йоном в двофазній системі вода-дихлорметан в присутності піридин-N-оксидів як інверсійних трансфазних каталізаторів. но через певні проміжки часу від початку реакції. ІЧ спектри проб органічної фази (дихлорметан) відібраних через певні проміжки часу від початку реакції між бензоїлхлоридом і 4-нітробензоат йоном (Т=293 К) в двофазній системі вода-дихлорметан у присутності 4-метилпіридин-N-оксиду, де: а - смуга поглинання валентних коливань НС=О бензойно-4-нітробензойного ангідриду (зростає), б - смуга поглинання валентних коливань НС=О бензоїлхлориду (зменшується), в - смуга поглинання валентних несиметричних коливань HNO2 - бензойно-4-нітробензойного ангідриду (зростає). Безпосереднім вимірюванням було одержано 19 констант швидкості та 6 констант рівноваги реакції (9) переносу бензоїльної групи з N-бензоїлоксипіридинієвих солей на піридин-N-оксиди і 4-диметиламінопіридин (табл.Із застосуванням методів ІЧ, УФ, Ямр спектроскопії, зупиненого струменя, хімічної кінетики та синтетичних прийомів вивчено 77 реакцій утворення N-бензоїлокси-і N-ацетилоксипіридинієвих солей, реакцій ацильного переносу за їх участю, комплексоутворення реагентів з йонами металів та коефіцієнтів розподілу в двофазних системах. Визначені термодинамічні характеристики реакцій, отримані кількісні закономірності, що повязують кінетичні, рівноважні та структурні параметри, встановлено механізм реакцій. Отримано рівноважні й кінетичні характеристики реакцій утворення 11 солей N-бензоїлокси-і 8 солей N-ацетилоксипіридинія в розчинах хлористого метилену. Залежно від структури реагентів константи рівноваги змінюються від 1 до 105 л/моль, константи швидкості - від 103 до 106 л/моль·с. Ентальпія активації реакцій утворення N-бензоїлокси-й N-ацетилоксипіридинієвих солей становить 10?60 КДЖ/моль, ентропія активації-130?40 Дж/(моль·К), ентальпія реакцій 30?120 КДЖ/моль.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ