Епоксидування етилалілетилакрилату і октену-1 гідропероксидом третбутилу у присутності Мо2В - Автореферат

Тому дослідження одного з ефективних методів синтезу епоксидів - реакції епоксидування ненасичених сполук гідропероксидами у присутності каталізаторів, продовжує викликати значний науковий та практичний інтерес і є областю перспективних досліджень. Серед великої різноманітності сполук, що їх використовують як каталізатори в реакції епоксидування олефінів гідропероксидами, особливе місце займають гетерогенні каталізатори. Однак даних щодо кінетичних закономірностей і механізму перебігу цієї реакції, виявлення якісного і кількісного взаємозвязку між природою ненасиченої сполуки, природою і каталітичною активністю гетерогенних каталізаторів не вистачає для цілеспрямованого підходу до підбору ефективних каталізаторів і підвищення селективності цих процесів. створити кінетичну модель процесу епоксидування етилалілетилакрилату і октену-1 гідропероксидом третбутилу у присутності бориду молібдену. епоксид етилалілетилакрилат третбутил каталізатор Показано, що підвищення стійкості первинного комплексу каталізатор - олефін сприяє підвищенню внеску в реакцію епоксидування зовнішньосферного механізму взаємодії потрійного активного комплексу олефін - каталізатор - гідропероксид з молекулою гідропероксиду і зменшенню внеску реакції утворення епоксиду за внутрішньосферним механізмом розпаду цього потрійного активного комплексу.У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету, наукову новизну і практичне значення отриманих результатів.Тривалість періоду індукції зменшується, а початкова швидкість витрати гідропероксиду зростає із збільшенням початкової концентрації гідропероксиду третбутилу, етилалілетилакрилату та третбутилового спирту (ТБС), введеного в систему. При збільшенні кількості каталізатора в системі до ~ 0,6 м2/л, спостерігається перший порядок за каталізатором, після чого початкова швидкість витрати гідропероксиду стає практично незмінною. Витрата гідропероксиду при утворенні активної форми каталізатора (Кт) може здійснюватись, як внаслідок взаємодії каталітично активних комплексів K2 і K3 з гідропероксидом: K2 ГПТБ Кт продукти розкладу гідропероксиду, K3 ГПТБ Кт продукти розкладу гідропероксиду, так і за рахунок внутрішньо-молекулярного розпаду комплексу K2: K2 Kt продукти розкладу гідропероксиду. Оскільки процес епоксидування починається активацією поверхні каталізатора, то визначення початкової швидкості реакції епоксидування проводили так: кінетичну криву, після закінчення індукційного періоду, екстраполювали до початкової концентрації ГПТБ і знаходили початкову швидкість процесу Woe в умовах, що відповідають проведенню процесу на повністю активованому каталізаторі при початковій концентрації гідропероксиду третбутилу. Якщо епоксид утворюється за реакціями: K2 ГПТБ епоксид третбутанол, K3 ГПТБ епоксид третбутанол і K2 епоксид третбутанол, то швидкість епоксидування повинна описуватись рівнянням: - = Woe =За результатами досліджень процесу епоксидування етилалілетилакрилату і октену-1 гідропероксидом третбутилу у присутності бориду молібдену складу - Мо2В запропоновано механізм цих реакцій, що передбачає утворення активних і неактивних проміжних комплексів. Макрокінетичні закономірності процесу витрати гідропероксиду і утворення епоксиду визначаються співвідношенням констант рівноваги утворення проміжних комплексів та констант швидкостей окремих стадій реакції.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

За результатами досліджень процесу епоксидування етилалілетилакрилату і октену-1 гідропероксидом третбутилу у присутності бориду молібдену складу - Мо2В запропоновано механізм цих реакцій, що передбачає утворення активних і неактивних проміжних комплексів. Макрокінетичні закономірності процесу витрати гідропероксиду і утворення епоксиду визначаються співвідношенням констант рівноваги утворення проміжних комплексів та констант швидкостей окремих стадій реакції. Одержані результати є підставою для цілеспрямованого пошуку активних і селективних каталітичних систем в реакціях епоксидування олефінів різної природи

На підставі експериментальних даних запропоновано кінетичну схему процесу активації каталізатора і процесу епоксидування етилалілетилакрилату і октену-1 у присутності Мо2В та розраховано кінетичні параметри процессу

На основі кінетичних даних показано, що на першій стадії процесу відбувається активація каталізатора при сумісній дії гідропероксиду третбутилу і ненасиченої сполуки. Встановлено, що активований каталізатор має вищу здатність до комплексоутворення, ніж неактивований і реакція утворення епоксиду перебігає за участі активованого каталізатора.

Встановлено інгібуючий вплив епоксиду і води на процес епоксидування, та відсутність їх впливу на стадії активації. Показано, що третбутиловий спирт має активуючу дію як на стадії активації каталізатора, так і на стадії епоксидування

Показано, що відмінності в закономірностях перебігу реакцій епоксидування етилалілетилакрилату і октену-1, пов?язані з більшою, порівняно з октеном-1, стійкістю проміжного комплексу етилалілетилакрилату з каталізатором, що зменшує його реакційну здатність у процесі епоксидування.

Запропоновано кінетичні схеми процесів активації каталізатора та реакції утворення епоксиду на основі яких виведені рівняння швидкостей реакцій, за якими розраховано кінетичні параметри процесу. Показано можливість використання єдиної кінетичної схеми епоксидування ненасичених сполук гідропероксидом третбутилу у присутності Мо2В і використання її для розрахунку кінетичних параметрів процесу.

Трач Ю.Б., Никипанчук М.В., Комаренская З.М. Кинетика реакции гидропероксидного эпоксидирования октена-1 в присутствии Мо2В // Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45, № 4. - С. 536-539.

Трач Ю.Б., Комаренская З.М., Никипанчук М.В. Влияние продуктов реакции на процесс гидропероксидного эпоксидирования этилаллилэтилакрилата в присутствии борида молибдена // Нефтехимия. - 2003. - Т. 43, № 5. - С. 386-390.

Комаренська З.М. Вплив третбутанолу і 1,2-епоксиоктану на епоксидування октену-1 у присутності Мо2В // Вісник Національного університету „Львівська політехніка” „Хімія, технологія речовин та їх застосування”. - 2003. - № 488. - С. 62-65.

Trach Yu., Nykypanchuk M., Komarenska Z. Kinetics of the reaction between ethylallyl ethylacrylate and tert-butyl hydroperoxide in the presence of molybdenum catalyst // Polish J. Chem. - 2002. - Vol. 76, № 9. - P. 1323-1332.

Редиспергування порошку Мо2В в реакційному середовищі рідиннофазного епоксидування етилалілетилакрилату гідропероксидом третбутилу / Комаренська З.М., Никипанчук М.В., Трач Ю.Б., Яремко З.М., Федушинська Л.Б. // Вопр.химии и хим. технологии. - 2002. - № 1. - С. 38-41.