Енергія активації стадій процесу електрохімічного осадження міді - Автореферат

Практичне використання електрохімічних систем (хімічних джерел струму, гальванічних ванн та електролізерів, хемотронних пристроїв) завжди повязане з реакціями, що відбуваються на межі електрод - електроліт. На відміну від хімічних реакцій енергія активації електрохімічної реакції залежить від різниці потенціалів між електродом та розчином. Донедавна енергію активації визначали потемпературно-кінетичному методу, розробленому С.В.Горбачовим, згідно з яким енергію активації електрохімічної реакції обчислювали при постійному значенні поляризації. Отже, дослідження енергії активації у тому і полягає, щоб виявити вплив температури на швидкість реакції, стадії та процесу в цілому. Мета роботи полягає у виявленні окремих стадій електродного процесу і тих змін у реакційному шарі, що виникають внаслідок підвищення або зниження температури та потенціалу електрода під струмом; встановленні взаємозвязку температури, перенапруги та енергії активації, як окремих стадій, так і електрохімічного процесу в цілому.Обгрунтовано актуальність роботи, сформульована мета і показано звязок проведених досліджень з державними науковими програмами та госпдоговорами, виділені наукова новизна і практичне значення роботи, представлені відомості про особистий внесок автора, а також про апробацію і публікації.Розглянуто поняття енергії активації як величини потенціального барєру. За допомогою потенціальних діаграм відображено можливі зміни енергетики реагуючих часток на поверхні електрода при його поляризації, зміні температурних умов, а також вплив на потенціальний барєр процесів комплексоутворення та адсорбції.На підставі аналізу стану проблеми здійснено обгрунтування та вибір електрохімічної системи. Встановлено, що попри переважну присутність в обємі сірчанокислого електроліту міднення закомплексованих моно-та бісульфатних форм комплексів міді реакція розряду проходить лише з гідратованих іонів. І тільки при перевищенні співвідношення Cu2 : SO42-=1:10 в електрохімічній реакції осадження міді починають приймати участь комплекси CUSO4. Тому на підставі отриманих результатів досліджували енергію активації електрохімічної реакції саме в сірчанокислому електроліті. Далі з перекристалізованих солей робили розчини окремих речовин максимально можливої у даних умовах концентрації і згодом вже із цих розчинів готували електроліти для дослідів.Енергію активації визначали по залежності логарифмів струмів обміну, отриманих екстраполяцією поляризаційних кривих на вісь ординат в електроліті 0.2М CUSO4, від оберненої температури. Згідно з останнім малюнком енергія активації в температурному інтервалі 1-15 0С становить 55 КДЖ•моль-1, а для відрізку 15-55 0С - 14.1 КДЖ•моль-1. Енергія активації, винайдена за методом граничної перенапруги становить 57.3 КДЖ•моль-1, що узгоджується з її значенням для низьких температур. Для анодного розчинення міді енергія активації склала 40.8 КДЖ•моль-1, що є різницею між енергіями активації, вирахуваними з катодних кривих. Із зменшенням температури швидкість дифузії знижується повільніше, ніж швидкість формування решітки, тому й спостерігається злам, а енергія активації відображує адитивний ефект.Суттєвий вплив на механізм електроосадження міді з пірофосфатних електролітів виявляють іони P2O74-. Як видно іони P2O74-збільшують перенапругу виділення міді, тобто потенціальний барєр на межі розділу фаз. Із підвищенням температури перенапруга виділення міді зростає, а в дифузійній області збільшення швидкості розгортки призводить до зменшення тенденції падіння сили струму, що говорить про накопичення в результаті довшого часу електролізу (меншої швидкості розгортки) іонів P2O74-, а на основі аналізу залежностей JPV-1/2= f (jp) було встановлено наявність попередньої стадії. Причому іони P2O74-утворюють між електродом та розчином потенціальний барєр до початку електролізу за рахунок дисоціації комплексу, а під час електролізу барєр додатково формують ліганди, вивільнені після розряду. В електроліті, в якому співвідношення [Cu2 ]:[P2O74-]=1:3, не спостерігаються будь-які дифузійні явища, а підвищення температури призводить до зменшення поляризації, що вказує на сповільнену електрохімічну стадію розряду активних часток.Вивчення дії ПАОР на енергію активації стадій електродного процесу проводили в розчині складу 0.2М CUSO4 1М H2SO4, до якого додавали додецилсульфат натрію (C12H25SO3Na)-ПАР аніонного типу, брильянтовий зелений-ПАР катіонного типу та бензотриазол - неіоногенна поверхнево-активна речовина. Вольтамперні криві вказують на те, що для електроліту з додецилсульфатом при потенціалах передуючих потенціалу струму піку лімітуючою стадією є активаційна (експоненціальна залежність). Енергія активації електрохімічної реакції, вирахувана із струмів обміну, дорівнює 21.5 КДЖ•моль-1 і більша за величину енергії активації в електроліті без добавки: стадія кристалізації затримується адсорбованими молекулами ПАР, які створюють додатковий потенціальний барєр. Кінетичні параметри цієї стадії визначили із співвідношення густини струму

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ