Електровідновлення сполук, що містять хром, у присутності мурашиної та амінооцтової кислот - Автореферат

Тому накопичування нових експериментальних даних і розробка теоретичних концепцій у галузі електроосадження хрому не втрачають своєї актуальності. Однак роль мурашиної кислоти у процесі осадження хрому, її вплив на властивості покриттів, що утворюються, вивчені ще недостатньо. Дисертаційна робота виконана відповідно до держбюджетних НДР: "Дослідження закономірностей адсорбції органічних сполук, кінетики міжфазних процесів та методів нанесення металевих та неметалевих покрить", № 31940990 (Міносвіти України, 1994 - 1996 рр.); "Розробити технологічні процеси хромування, які дозволяють знизити у 2 - 5 разів концентрацію високотоксичних сполук шестивалентного хрому або зовсім їх виключити у електролітах та стічних водах", № 02.02.03/002А - 93 (ДКНТ України, 1995 р.); "Дослідження впливу селективної адсорбції ПАР на кінетику і механізм електродних процесів при електроосадженні нових металевих і оксидних матеріалів з прогнозованими властивостями", № 31971090 (Міносвіти України, 1997 - 1999 рр.). Метою роботи було встановлення закономірностей впливу мурашиної та амінооцтової кислот на електровідновлення сполук, що містять хром, у водних розчинах. Запропонований у роботі механізм електроосадження хрому, а також комплекс експериментальних даних про вплив різних факторів на електровідновлення сполук, що містять хром, та на корозійно-електрохімічну поведінку покрить є науковою основою для нових технологій нанесення хромових гальваноосадів із прогнозованими властивостями.Дослідження електроосадження хрому з електролітів на основі Cr(III) не тільки дозволяє моделювати другий ступінь відновлення в розчинах хромової кислоти, але й має самостійне значення. За даними циклічної вольтамперометрії розряд оксоаніонів Cr(VI) до Cr(III) на Au - електроді проходить при потенціалах більш негативних, аніж потенціали, що відповідають відновленню мономолекулярного шару оксидів золота, а хвиля відновлення водню добре відокремлюється від хвилі розряду іонів CRMO3m 12-. При сталому вмісті CRO3 в електроліті й однаковій швидкості сканування потенціалу (v) золотого електрода величина густини струму піка на ВАГ, що відповідає реакції (1) (imax), збільшується при зростанні концентрації електрохімічно неактивної в даних умовах сірчаної кислоти (рис. Очевидно, що такий механізм розряду іонів CRMO3m 12-повинен зберігатися при введенні до електроліту будь-яких добавок, що прискорюють розряд Cr(VI). У цілому, вплив різних чинників на кінетику осадження хрому з форміатних і гліцинатних розчинів аналогічний, тому осадження металу з цих електролітів повинно проходити по одному механізму.Аналіз експериментальних даних по впливу різних органічних і неорганічних сполук на неповне електровідновлення оксоаніонів Cr(VI) дозволив виявити, що стадії переносу першого електрона передує гетерогенна хімічна реакція взаємодії оксоаніонів Cr(VI) і добавок, що прискорюють цей електродний процес. У результаті вивчення впливу мурашиної кислоти на кінетику неповного електровідновлення хромової кислоти показано, що мурашина кислота належить до сполук, у присутності яких прискорюється розряд оксоаніонів Cr(VI), а також перешкоджає гідроксоутворенню у приелектродному шарі. Мурашина й амінооцтова кислоти, які вводять до електролітів хромування на основі Cr(III), звязують іони Cr(III) та Cr(II) у комплексні сполуки, перешкоджають гідроксоутворенню на катоді і таким чином грають подвійну роль: гальмують осадження металу на початковій ділянці парціальної i,E - кривої та приводять до зростання максимальної густини струму.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ

Коррозионно-электрохимическое поведение покрытий, осаждаемых из хромовокислого электролита с добавкой муравьиной кислоты / Ф.И. Данилов, Е.Р. Попов, В.С. Бурыкина, В.С. Проценко // Электрохимия. - 1997. - Т. 33. - № 5. - С. 543 - 547.

Данилов Ф.И., Проценко В.С. Электровосстановление соединений шестивалентного хрома на золотом электроде // Электрохимия. - 1998. - Т. 34. - № 3. - С. 301 - 306.

Данилов Ф.И., Проценко В.С. Влияние муравьиной кислоты на электровосстановление соединений шестивалентного хрома // Электрохимия. - 1998. - Т. 34. - № 6. - С. 641 - 644.

Проценко В.С., Востоцкая Я.Л., Попов Е.Р. Электроосаждение хрома из электролита на основе Cr(III) на вращающемся цилиндрическом электроде // Вопр. химии и хим. технологии. - 1998. - № 1. - С. 23 - 24.

Муравьиная кислота в качестве добавки к хромовокислым электролитам. I. Электроосаждение хрома / Ф.И. Данилов, Е.Р. Попов, В.С. Проценко, В.С. Бурыкина, С.А. Романенко // Укр. гос. хим. - технол. ун-т. - Днепропетровск, 1996. - 18 с. - Рус. - Деп. в ГНТБ Украины 24.10.96. № 2092-Ук96.

Данилов Ф.И., Проценко В.С., Еременко Е.А. Муравьиная кислота в качестве добавки к хромовокислым электролитам. II. Кинетика окислительно-восстановительного взаимодействия Cr(VI) и HCOOH // Укр. гос. хим. - технол. ун-т. - Днепропетровск, 1996. - 21 с. - Рус. - Деп. в ГНТБ Украины 24.10.96. № 2090-Ук96.

Корозійна поведінка рентгеноаморфних покриттів хромом та його сплавами / Ф.Й. Данілов, Є.Р. Попов, І.М. Зеря, В.С. Проценко // Матеріали міжн. конф.-виставки "Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів" (Корозія - 94). - Львів: Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України. - 3 - 7 жовтня 1994. - С. 138.

Popov E., Protsenko V., Danilov F. Corrosion resistant X-ray amorphous coatings // Abstr. of the Ist central, eastern and northern Europe regional conference on surface treatment: technologies, environmental and standardization. - Palanga. - 4 - 8 of September 1995. - P. 41.

Данилов Ф.И., Попов Е.Р., Проценко В.С. Защитные гальванические рентгеноаморфные покрытия // Материалы VI Междунар. научно-техн. конф. "Новые конструкционные стали и сплавы и методы их обработки для повышения надежности и долговечности изделий". - Часть 3. - Запорожье: ЗГТУ. - 27 - 29 сентября 1995. - С. 136 - 137.

Данилов Ф.И., Попов Е.Р., Проценко В.С. Влияние термообработки на структуру, микротвердость и коррозионно-электрохимические свойства гальванопокрытий, осаждаемых из хромовокислого электролита с добавкой муравьиной кислоты // Материалы III Межд. конф. - выставки "Проблемы коррозии и противокоррозионной защиты конструкционных материалов" (Коррозия - 96). - Львов: Физико-механический институт им. Г. В. Карпенко НАН Украины. - 28 - 30 мая 1996. - С. 131 - 133.

Danilov F.I., Popov E.R., Protsenko V.S. Corrosion and electrochemical behavior of X-ray amorphous chromium coatings // Abstr. of the 47th Meeting of the International Society of Electrochemistry. - Veszprem - Balatonfured, Hungary. - 1 - 6 of September 1996. - P6c-8.

Экологизация гальванохимических технологий на основе токсичных хромовых электролитов / Ф.И. Данилов, Е.В. Исаенков, Е.Р. Попов, В.С. Проценко, И.А. Ткаченко // Материалы IV Межд. Конф. "Франция и Украина, научно-практический опыт в контексте диалога национальных культур". - Днепропетровск: "Полиграфист". - 1997. - Т. II. - Часть II. - С. 91 - 93.

Структура и коррозионное поведение хромовых и цинк-марганцевых гальванопокрытий / Ф.И. Данилов, Е.Р. Попов, В.С. Проценко, Д.А. Сухомлин, В.В. Герасимов // Материалы IV Межд. конф. - выставки "Проблемы коррозии и противокоррозионной защиты" (Коррозия - 98). - Львов: Физико-механический институт им. Г. В. Карпенко НАН Украины. - 9 - 11 июня 1998. - С. 212 - 214.

Размещено на .ru

Аналіз експериментальних даних по впливу різних органічних і неорганічних сполук на неповне електровідновлення оксоаніонів Cr(VI) дозволив виявити, що стадії переносу першого електрона передує гетерогенна хімічна реакція взаємодії оксоаніонів Cr(VI) і добавок, що прискорюють цей електродний процес.

У результаті вивчення впливу мурашиної кислоти на кінетику неповного електровідновлення хромової кислоти показано, що мурашина кислота належить до сполук, у присутності яких прискорюється розряд оксоаніонів Cr(VI), а також перешкоджає гідроксоутворенню у приелектродному шарі.

На підставі систематичного вивчення кінетики розряду форміатних та гліцинатних комплексів Cr(III) підтверджено, що цей процес протікає стадійно. Найбільш повільною є стадія приєднання електрона до інтермедіатів - комплексів Cr(II). При розряді іонів Cr(II) каталітичну активність виявляють гідроксид- та хлорид-іони. Блокування поверхні електрода малорозчинними гідроксидними сполуками Cr(III) у ряді випадків приводить до появи недифузійних граничних струмів осадження хрому.

Мурашина й амінооцтова кислоти, які вводять до електролітів хромування на основі Cr(III), звязують іони Cr(III) та Cr(II) у комплексні сполуки, перешкоджають гідроксоутворенню на катоді і таким чином грають подвійну роль: гальмують осадження металу на початковій ділянці парціальної i,E - кривої та приводять до зростання максимальної густини струму.

З електролітів хромування з добавкою мурашиної кислоти осаджуються аморфні покриття з аномально високою стійкістю до корозії та анодного розчинення. Причиною такого ефекту є утворення на поверхні покриття пасивуючої плівки з високими захисними властивостями.

На підставі результатів дослідження кінетики і механізму електровідновлення сполук, що містять хром, у присутності органічних добавок до електролітів хромування на основі солей Cr(III) рекомендовано вводити органічні добавки-ліганди, що утворюють тривкі комплекси з Cr(III) і не дуже стабільні комплекси з Cr(II). Для одержання блискучих покриттів із високою стійкістю до корозії у кислих середовищах рекомендовано використовувати електроліт складу: CRO3 - 1,0 ± 0,2 M; H2SO4 - 0,05 ± 0,02 M; HCOOH - 0,34 ± 0,11 M; режим електролізу: ізаг = 2,5 ?103 - 1 ? 104 А/м2; T = 280 - 300 K.