Електроосадження цинку із розбавлених слабокислих електролітів імпульсним струмом - Автореферат

Мета роботи полягає в тому, що на основі досліджень кінетики катодних процесів і закономірностей впливу форми і параметрів поляризуючого струму на швидкість осадження, рівномірність розподілення, корозійну стійкість, структуру і властивості цинкових покриттів розробити технологічні процеси цинкування імпульсним струмом із розбавлених слабокислих електролітів. Для досягнення сформульованої мети в даній дисертаційній роботі передбачається : - вивчити кінетику катодних процесів із розбавлених слабокислих електролітів цинкування з ПАР і без них при імпульсному і стаціонарному електролізах ; Вперше вивчена кінетика катодних процесів електроосадження цинку із розбавлених слабокислих електролітів при сумісному використанні ПАР ДХТІ та імпульсного струму ; при цьому встановлено, що коливання катодного потенціалу в імпульсних режимах відносно потенціалу нульового заряду цинку в області адсорбції ПАР такі, що адсорбційна плівка при імпульсному струмі не руйнується і тим самим погіршення якості покриттів не відбувається, а в електролітах без ПАР при чотирьохкратному зменшенні концентрації Zn(II) в області потенціалів підвищеного виділення водню виявлено ефект появи “несправжнього” другого граничного струму по йонам металу. 4.Знайшли подальший розвиток теоретичні передумови по формуванню із одного електролізера і електроліта (розбавленого) високоміцних і корозійностійких багатошарових цинкових покриттів шляхом керування структурою, товщиною та електрохімічною активністю поверхні їх мікрошарів. Швидкість осадження і властивості покриттів, які забезпечуються упровадженими технологічними процесами такі, що не поступаються цим показникам для покриттів, які одержані в повноконцентрованих стандартних електролітах на постійному струмі.Показано, що в імпульсних режимах, як і при стаціонарному електролізі, розряд Zn(II) в стандартних хлорамонійному і безамонійному хлоридному розчинах протікає за лімітуючою стадією приєднання електрону, яка переходить в змішану кінетику у напівконцентрованих електролітах і потім в кінетику дифузійних обмежень при 4-х і більш кратному зменшенні складу йонів металу. При цьому коливання потенціала за період поляризуючих імпульсів такі, що він не виходить із області потенціалів адсорбції добавок і тому руйнування адсорбційної плівки і тим самим погіршення якості цинкових покриттів при імпульсному електролізі не відбувається. Зі збільшенням амплітуди імпульсів і з підвищенням концентрації добавок до 50 - 60% їх норми гальмування розряду Zn(II) помітно зростає, практично мало змінюючись при подальшому підвищенні вмісту ПАР ДХТІ. Вихід цинка за струмом ВС в імпульсних режимах вище на 5 - 15%, ніж при стаціонарному електролізі ; він закономірно знижується зі зменшенням концентрації Zn2 , слабо залежить від робочої густини струму і помітно зменшується при збільшенні амплітуди поляризуючих імпульсів. При 4-х кратному зменшенні концентрації NH4Cl розсіюча здатність Ri амонійного електроліта знижується в 2 - 2,5 рази, а зменшення вмісту NACL в 1,7 раза в безамонійном розчині приводить до підвищення Ri в 1,8 раза.Шейкіна О.Г., Костін М.О. Кінетика катодних процесів при імпульсному електроосадженні цинкових покрить із розбавлених слабокислих електролітів. Шейкіна О.Г., Костін М.О. Швидкість осадження та рівномірність цинкових покрить при імпульсному електроосадженні із розбавлених слабокислих електролітів. Відблискова здатність, структура та властивості цинкових покрить при імпульсному електроосадженні із розбавлених слабокислих електролітів .// Укр. хім. журнал.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

Дослідження та розробки, які виконані в дисертації, присвячені рішенню актуальної научно-технічної задачі по підвищенню економічної ефективності гальванічних виробництв і покращенню екологічного стану навколишнього середовища шляхом створення і упровадження нових технологічних процесів електроосадження металів, зокрема цинку, із низькоконцентрованих електролітів. Результати, що одержані при цьому, полягають в наступному.

1. Встановлені основні закономірності кінетики катодних процесів при електроосаджені цинка постійним та імпульсними струмами в розбавлених слабокислих електролітах без ПАР і з ПАР ДХТІ. Показано, що в імпульсних режимах, як і при стаціонарному електролізі, розряд Zn(II) в стандартних хлорамонійному і безамонійному хлоридному розчинах протікає за лімітуючою стадією приєднання електрону, яка переходить в змішану кінетику у напівконцентрованих електролітах і потім в кінетику дифузійних обмежень при 4-х і більш кратному зменшенні складу йонів металу.

2. В імпульсних режимах в порівнянні зі стаціонарними катодна поляризація більша на 0,10-0,11 В. При цьому коливання потенціала за період поляризуючих імпульсів такі, що він не виходить із області потенціалів адсорбції добавок і тому руйнування адсорбційної плівки і тим самим погіршення якості цинкових покриттів при імпульсному електролізі не відбувається. Зі збільшенням амплітуди імпульсів і з підвищенням концентрації добавок до 50 - 60% їх норми гальмування розряду Zn(II) помітно зростає, практично мало змінюючись при подальшому підвищенні вмісту ПАР ДХТІ.

3. Розроблена нова методика оцінки області ефективних значень параметрів імпульсного струму, в котрій можливе одержання найбільш гладких, компактних, мілкокристалічних цинкових покриттів.

4. Вихід цинка за струмом ВС в імпульсних режимах вище на 5 - 15%, ніж при стаціонарному електролізі ; він закономірно знижується зі зменшенням концентрації Zn2 , слабо залежить від робочої густини струму і помітно зменшується при збільшенні амплітуди поляризуючих імпульсів. Введення ПАР знижує вихід за струмом на 3 - 5%. Високочастотні режими імпульсного струму (f ? 1000 Гц) забезпечують більш високі значення ВС, ніж низькочастотні (f = 50 Гц).

5. Внаслідок більш високих значень ВС і допустимої густини струму швидкість осадження цинка noc в розбавлених електролітах при імпульсному електролізі в 1,5 - 2,2 рази вище, ніж на постійному струмі. Останнє пояснюється інтенсифікацією в імпульсних режимах масопереносу бульбашками водню і поліпшенням умов кристалізації осадів цинку.

6. При зниженні концентрації Zn(II) розсіюча здатність усіх електролітів для усіх форм струму закономірно підвищується. Найкраще (на 15 - 20%) розподілення цинка, у тому числі на виробах скдадної конфігурації, забезпечується в режимах імпульсного реверсованого струму, найгірше - імпульсного уніполярного. При 4-х кратному зменшенні концентрації NH4Cl розсіюча здатність Ri амонійного електроліта знижується в 2 - 2,5 рази, а зменшення вмісту NACL в 1,7 раза в безамонійном розчині приводить до підвищення Ri в 1,8 раза. Електроліти з більшою концентрацією ПАР ДХТІ володіють більш високою Ri , яка практично не збільшується при їх вмісті більш 50 - 60% норми. Основний внесок в змінення розсіючої здатності електролітів вносить поляризуємість катоду.

7. Дослідженнями морфології, мікроструктури і фізико-механічних властивостей цинкових осадів, які одержані із розбавлених електролітів на різних формах і параметрах імпульсного струму, показано, що блискучі осади з коефіцієнтом відблиску К = 75 - 80% із електролітів без блискоутворюючих добавок формуються тільки на уніполярному струмі. Введення ПАР ДХТІ сприяє додатковому підвищенню К на 5 - 8%. Виходячи з критерію осадження на імпульсному струмі найбільш мілкокристалічних цинкових покриттів, достатнім вмістом добавок ДХТІ в електролітах є 50 - 60% їх норми.

Зниження концентрації Zn2 обумовлює осадження більш мілкокристалічних і структурнодефектних покриттів. Сумісне використання імпульсних режимів і розбавлених електролітів обумовлює нанесення покриттів, які в 2,5 - 3,0 рази менш напружені, ніж на постійному струмі із стандартних розчинів.

8. Згідно з проведеними випробуваннями корозійної стійкості і захисної здатності одношарових цинкових покриттів, вироби простої конфигурації доцільно покривати на уніполярному струмі, а деталі середньої і складної конфигурації - на імпульсному реверсованому. Імпульсні режими, особливо реверсованого струму, в порівнянні зі стаціонарними забезпечують більш високу, в 1,3 - 1,5 рази, корозійну стійкість і захисну здатність цинкових осадів, що пояснюється їх більшою “чистотою”, гомогенністю і рівномірністю.

9. Обгрунтовано параметри і реалізовані програмні режими імпульсного електроліза для одержання монометалічних багатошарових мікрошарових цинкових осадів із одного електролізера і одного електроліта (напівконцентрованого обох типів). Показано, що такі осади в 1,5 - 2 рази більш тверді, в 1,5 - 1,6 рази більш міцні і в 2 - 2,5 рази більш корозійностійкі, ніж одношарові.

10. Річний економічний ефект (в цінах 1998 р) від упровадження результатів виконаних досліджень на одну гальванічну ванну амонійного цинкування обємом 1,8 м3 (типу 10) при річній програмі цинкування 5,55 ? 104 дм2 складає 11460 грн, а на ванну безамонійного цинкування обємом 1 м3 (типу 0,7) - 16580,5 грн.