Закономірності електроосадження діоксиду свинцю. Створення оксидних матеріалів із заданими фізико-хімічними і електрокаталітичними властивостями. Взаємозв"язок між природою лімітуючої стадії процесу електроосадження діоксиду свинцю і його фазовим складом.
Діоксид свинцю є високоефективним каталізатором процесів електровиділення кисню, озону та реакцій електросинтезу органічних і неорганічних сполук, що проходять за участю адсорбованих на поверхні електрода кисневмісних часток. Фактори, які впливають на швидкість цих реакцій, можна обєднати в дві групи: структурні (морфологія поверхні, розмір кристалів, кристалографічна орієнтація і тощо) і хімічні (хімічна структура, наявність кристалізаційної води, модифікуючих домішок і тощо). Для визначення природи факторів які здатні впливати на електрокаталітичну активність PBO2, в першу чергу необхідно розглянути вплив умов електроосадження на його структурні та хімічні властивості. Але практична можливість спрямованого електрохімічного синтезу матеріалів на основі PBO2 значною мірою визначається розвитком уявлень про основні закономірності електроосадження й електрохімічного модифікування PBO2, а також встановленням взаємозвязку його електрокаталітичних і фізико-хімічних властивостей з параметрами електролізу і складом електроліту. Робота виконувалась відповідно до держбюджетних тем Міносвіти України №31971090 "Дослідження впливу селективної адсорбції ПАР на кінетику і механізм електродних процесів при електроосадженні нових металевих і оксидних матеріалів із заданими корозійно-каталітичними властивостями" (1997-1999 рр., номер держреєстрації 0197U008769) і № 23970390/31 "Теоретичні основи електрохімічного синтезу сильних окислювачів у системах з твердим полімерним електролітом" (1997-1999 рр., номер держреєстрації 0197U014906).Характер залежності ефективної енергії активації від потенціалу вказує на перехід від кінетичного контролю процесу електроосадження PBO2 (стадія перенесення другого електрона) до дифузійного (доставлення іонів свинцю до поверхні електрода) зі зростанням поляризації електрода. Виявлено вплив природи лімітуючої стадії процесу електроосадження на фазовий склад діоксиду свинцю: в області кінетичного контролю кількість а-фази зростає зі збільшенням потенціалу, у той час як при дифузійному контролі спостерігається зворотна залежність. Методами радіоактивних індикаторів, SIMS і XPS показано вплив умов осадження діоксиду свинцю з нітратних розчинів на вміст структурної води як в обємі, так і на поверхні оксиду. Згідно з даним XPS і SIMS, утворення модифікованого фтором діоксиду свинцю відбувається за рахунок адсорбції іонів F-на поверхні оксиду з наступним їх включенням в обєм за місцями катіонних вакансій у вигляді PBF2. Виявлено екстремальну залежність швидкості процесу виділення кисню від вмісту фторид-іонів в осаді діоксиду свинцю, яка, відповідно до модельних квантово-хімічних розрахунків і даних XPS, переважно обумовлена зміною хімічних властивостей поверхні оксиду, що приводить до збільшення міцності звязку хемосорбованих на електроді кисневмісних часток.
Вывод
1. У процесі електроосадження PBO2 з нітратних розчинів перенесення електронів здійснюється в двох одноелектронних стадіях. А процес є реакцією першого порядку за іоном Pb2 у всьому досліджуваному діапазоні потенціалів. Характер залежності ефективної енергії активації від потенціалу вказує на перехід від кінетичного контролю процесу електроосадження PBO2 (стадія перенесення другого електрона) до дифузійного (доставлення іонів свинцю до поверхні електрода) зі зростанням поляризації електрода.
2. На підставі отриманих даних запропонований раніше механізм процесу електроосадження PBO2 з перхлоратних розчинів доповнено стадіями утворення сполук чотиривалентного свинцю типу Pb(OH)22 з проміжного продукту Pb(OH)2 з наступним їх розпадом і утворенням діоксиду свинцю.
3. Методами SEM, AFM і XRD досліджено вплив умов електроосадження на морфологію і структуру осадів PBO2. Виявлено вплив природи лімітуючої стадії процесу електроосадження на фазовий склад діоксиду свинцю: в області кінетичного контролю кількість а-фази зростає зі збільшенням потенціалу, у той час як при дифузійному контролі спостерігається зворотна залежність.
4. Виявлено вплив умов електроосадження (потенціал електрода, температура і РН розчину) на кристалографічну орієнтацію і розміри кристалів покриттів, що утворюються. Введення в електроліт іонів фтору приводить до утворення дрібнокристалічного осаду b-PBO2 з орієнтацією за трьома кристалографічними напрямками.
5. Методами радіоактивних індикаторів, SIMS і XPS показано вплив умов осадження діоксиду свинцю з нітратних розчинів на вміст структурної води як в обємі, так і на поверхні оксиду.
6. Згідно з даним XPS і SIMS, утворення модифікованого фтором діоксиду свинцю відбувається за рахунок адсорбції іонів F- на поверхні оксиду з наступним їх включенням в обєм за місцями катіонних вакансій у вигляді PBF2. Запропонована схема дозволяє пояснити зниження кількості структурної води як в обємі, так і на поверхні модифікованого фтором PBO2.
7. Виявлено екстремальну залежність швидкості процесу виділення кисню від вмісту фторид-іонів в осаді діоксиду свинцю, яка, відповідно до модельних квантово-хімічних розрахунків і даних XPS, переважно обумовлена зміною хімічних властивостей поверхні оксиду, що приводить до збільшення міцності звязку хемосорбованих на електроді кисневмісних часток.
Основні праці
1. Velichenko A.B., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Gnatenko A.N., Amadelli R., Danilov F.I. Lead dioxide electrodeposition and its application: influence of fluoride and iron ions. // Journal of Electroanalytical chemistry. - 1998. - V. 454. - P. 203-208.
2. Ковалев С.В., Николенко Н.В., Гиренко Д.В., Величенко А.Б. Выделение кислорода на модифицированном фтором диоксиде свинца. //Вопросы химии и химической технологии.-1999.-№ 1.-С. 156-159.
3. Ковалев С.В., Гиренко Д.В., Гнатенко А.Н., Величенко А.Б. Электрохимический синтез озона на модифицированном диоксиде свинца. // Вопросы химии и химической технологии.-1999.-№ 1.- С. 159-161.
5. Amadelli R., Armelao L., Velichenko A.B., Nikolenko N.V., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Danilov F.I. Oxygen and ozone evolution at fluoride modified lead dioxide electrodes. // Electrochimica Acta. - 1999. - V. 45. - P. 713-720.
6. Amadelli R., De Battisti A., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Velichenko A.B. Electrochemical oxidation of trans-3,4-dihydroxycinnamic acid at PBO2 electrodes: direct electrolysis and ozone mediated reactions compared. // Electrochimica Acta. - 2000. - V. 46. - P. 341-347.
7. Danilov F.I., Velichenko A.B., Girenko D.V., Kovalyov S.V. Electrosynthesis of Lead Dioxide. Extended abstracts no. P5d-13 presented at the 47th ISE Meeting. - Veszprem-Balatofured, Hungary, 1996.
8. Velichenko A.B., Amadelli R., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Gnatenko A.N. and Danilov F.I. Lead Dioxide Electrodeposition in THEPRESENCE of Fluoride Ion. Abstracts no. P-17 presented at ISE Sutellite Meeting on Surface Electrochemistry.-Alicante, Spain, 1997, P.149-150.
9. Girenko D.V., Velichenko A.B., Kovalyov S.V. and Danilov F.I. The kinetics of the PBO2 electrodeposition from nitrate solution. Abstracts no. 4031 presented at 36th IUPAC Congress. - Geneva, Switzerland, 1997.
10. Girenko D.V., Velichenko A.B., Kovalyov S.V. and Danilov F.I. The PBO2 electrodeposition from nitrate solution. Abstract no. 0273 presented at the conference "CHISA"98". - Praha, Czech Republic, 1998.
11. Amadelli R., A. De Battisti, Girenko D.V., Kovalyov S.V. and Velichenko A.B. On the use of ozone electrogenerated at PBO2 anodes for removal of noxious chemicals. Abstract presented at the 50th ISE Meeting, Pavia, Italy, 1999.
12. Velichenko A.B., Amadelli R., Benedetti A., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Danilov F.I. Electrosynthesis and physicochemical properties of PBO2 film. Abstract presented at the 50th ISE Meeting, Pavia, Italy, 1999.
Размещено на .ru
Список литературы
За матеріалами досліджень опубліковано 12 наукових праць, з них 6 статей у фахових наукових журналах.
Структура дисертації
Дисертація складається з вступу, огляду літератури, методичної частини, обговорення результатів досліджень у трьох главах, висновків, бібліографії і додатків. Робота викладена на 131 сторінці, містить 42 рисунка і 11 таблиць, бібліографія включає 127 найменувань.
2. Основний зміст роботи
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
