Електронно-збуджені та збурені стани молекул у теорії зв’язаних кластерів - Автореферат

Добре відомо, що розповсюджені ab initio методи дають прецизійні результати лише для невеликих систем (двохатомні, трьохатомні молекули) у основному стані за рівноважної (оптимальної) геометрії системи. Розрахунки електронно-збуджених станів малих систем та відповідної поверхні потенціальної енергії (ППЕ) складають неабияку проблему у випадку, коли потрібна «спектроскопічна» точність. Сучасні проблеми оптоелектроніки та лазерної техніки потребують розрахунків таких характеристик (поляризовностей та гіперполяризовностей) для великих систем, що включають розвинену p-електронну оболонку, адекватне описання якої може бути досягнуто за умови точного урахування кореляційних ефектів. Дисертаційна робота відповідає плану досліджень, які проводилися на кафедрі хімічного матеріалознавства за темою «Ефективні компютерні технології ідентифікації та прогнозування біологічної активності складних органічних молекул» (№ держреєстрації 0109U000617), та науково-дослідного інституту хімії Харківського національного університету імені В. Н. Основна мета роботи - встановити переваги концепції фіксованого стану мультиреференсної теорії СС в розрахунках електронно-збуджених станів малих молекул на рівні експериментальної точності.Запропоноване узагальнення (1) для електронно-збуджених станів полягає у використанні мультиреференсної ідеології (метод XCASCSD, що розвивається нами): , (2) де , - оператори вторинного квантування, а числа ?, ? та ? визначають характеристики електронного стану (основний чи збуджений стани, спінову та просторову симетрії). У другому розділі «Спектроскопічні параметри малих молекул у мультиреференсній теорії звязаних кластерів - CASCCSD» приведено результати розрахунки ППЕ двохатомних молекул в основному та електронно-збуджених станах. Підрозділ 2.2 присвячено проблемі отримання молекулярних та спектроскопічних сталих молекул за даними ab initio розрахунків та в експериментальних дослідженнях. Представлено загальну схему обробки чисельних ППЕ, що була реалізована в авторському програмному комплексі Herzberg та базується на розвязанні коливального рівняння Шредінгера: , (4) де - власне число, що відповідає певному коливально-обертальному рівню, - хвильова функція ядерних рухів, - коливальне квантове число, J - обертальне квантове число, - приведена маса, а - це «реалістична потенціальна функція», що описує залежність енергії системи від міжядерної відстані. У підрозділі 2.4 детально розглядається молекула Li2, для ППЕ якої максимальна похибка для нижчих коливальних рівнів першого збудженого стану А1?u не перевищує 0.5 % (табл.Розроблена методика ab initio розрахунку та аналізу поверхні потенціальної енергії двохатомних систем забезпечує високоточне оцінювання спектральних характеристик молекул в основному та електронно-збуджених станах. Розроблений програмний комплекс HERZBERG у комплексі з квантово-хімічними програмами CLUSTER та GAMESS дозволяє з високою точністю розрахувати ППЕ двохатомних молекул в основному та збудженому станах, знайти адекватне аналітичне представлення ППЕ, розрахувати низку молекулярних констант, набір коливально-обертальних станів, та відповідних спектральних переходів. Здобувач провела квантово-хімічні розрахунки ППЕ та запропонувала метод оброби розрахункових даних за допомогою авторського програмного комплексу HERZBERG, приймала участь у написанні статті. Здобувач розробила алгоритм розрахунків в авторському програмному комплексі ?-CC, провела розрахунки та інтерпретацію результатів, приймала участь у написанні статті. Здобувач провела розрахунки ППЕ та спектроскопічних сталих, приймала участь у написанні статті.

Основний зміст роботи

Розроблено напівемпіричний варіант теорії звязаних кластерів для вирішення проблеми врахування електронної кореляції при розрахунках параметрів збурення р-спряжених систем електричним полем. Розроблена методика ab initio розрахунку та аналізу поверхні потенціальної енергії двохатомних систем забезпечує високоточне оцінювання спектральних характеристик молекул в основному та електронно-збуджених станах.

1. Проведене детальне дослідження різних високоточних неемпіричних підходів до проблеми опису ППЕ продемонструвало значну ефективність нового мультиреференсного наближення теорії звязаних кластерів (CASCCSD) для основного та електронно-збуджених станів молекул.

2. Розроблений програмний комплекс HERZBERG у комплексі з квантово-хімічними програмами CLUSTER та GAMESS дозволяє з високою точністю розрахувати ППЕ двохатомних молекул в основному та збудженому станах, знайти адекватне аналітичне представлення ППЕ, розрахувати низку молекулярних констант, набір коливально-обертальних станів, та відповідних спектральних переходів.

3. Отримані методом CASCCSD аналітичні функції поверхні потенціальної енергії (ППЕ) ряду двохатомних молекул (BH, FH, LIH, Li2, О2) дозволили на рівні експериментальної достовірності описати відповідні параметри електронно-коливальних станів, що є актуальною задачею сучасної астрохімії. Встановлено, що за однакових умов, слід застосовувати апроксимацію ППЕ узагальненим потенціалом Морзе на відміну від широковживаної інтерполяційної процедури обробки чисельної ППЕ.

4. Вперше методом звязаних кластерів CCSD досліджено кореляційні ефекти в ?-електронних оболонках ряду конденсованих систем, неальтернатних вуглеводів, спряжених систем із подвійним та потрійним звязком. Отримані величини поляризовностей продемонстрували значну ефективність розробленого методу, як у порівнянні з точним методом повної конфігураційної взаємодії так і у порівнянні з доступними експериментальними даними. Встановлено високу ефективність нерелаксованого варіанту звязаних кластерів u-CCSD в проблемі розрахунку статичних поляризовностей.

5. Реалізація моделі Кірквуда в р-електронній теорії СС дозволяє прогнозувати електричні нелінійно-оптичні властивості р-спряжених систем з точним урахуванням ефектів електронної кореляції у різних діелектричних середовищах.

Перелік наукових праць, опублікованих за темою дисертації

1. A calculation of spectroscopic parameters for hydrogen fluoride with multi-reference state-specific coupled-cluster method / Tatyana A. Klimenko, Vladimir V. Ivanov, Dmitry I. Lyakh, Ludwik Adamowicz // Chemical Physics Letters. - 2010. - Vol. 493. - P. 173-178. Здобувач провела квантово-хімічні розрахунки ППЕ та запропонувала метод оброби розрахункових даних за допомогою авторського програмного комплексу HERZBERG, приймала участь у написанні статті.

2. Клименко Т. А. Теоретические методы расчета статических поляризуемостей углеводородов, содержащих слабосвязанные ? - системы / Т. А. Клименко, В. В. Иванов // Украинский химический журнал. - 2010. - Т. 76, № 2. - С. 87-92. Здобувач розробила алгоритм розрахунків в авторському програмному комплексі ?-CC, провела розрахунки та інтерпретацію результатів, приймала участь у написанні статті.

3. Кліменко Т. О. Поверхні потенціальної енергії основного та збуджених станів молекули 11ВН у мультиреференсній теорії звязаних кластерів / Т. О. Кліменко, В. В. Іванов, Д. І. Лях // Український фізичний журнал. - 2010. - Т. 55, № 6. - С. 657-664. Здобувач провела квантово-хімічні розрахунки ППЕ, порівняльний аналіз аналітичних функцій, розрахунки спектроскопічних сталих, приймала участь у написанні статті.

4. Клименко Т. А. Спектроскопические параметры молекулы 7LIH в методе CASCCSD / Т. А. Клименко, В. В. Иванов // Вісн. Харк. Нац. Ун-ту: Хімія. - 2010. - Вип. 18(41), № 895. - С. 16-25. Здобувач провела розрахунки ППЕ та спектроскопічних сталих, приймала участь у написанні статті.

5. Klimenko T. A. Dipole polarizabilities and hyperpolarizabilities of the small conjugated systems in the ?-electron coupled cluster theory / Tatyana A. Klimenko, Vladimir V. Ivanov and Ludwik Adamowicz // Molecular Physics. - 2009. - Vol. 107, № 17. - P. 1729-1737. Здобувач провела розрахунки, інтерпретацію даних, а також приймала участь у написанні статті.

6. Иванов В. В. Об аппроксимации потенциальной функции в проблеме решения радиального уравнения Шредингера / В. В. Иванов, Т. А. Клименко, A. A. Толстая // Вісн. Харк. Нац. Ун-ту: Хімія. - 2006. - Вип. 14(37), № 731. - С. 25-29. Здобувач провела розрахунки молекулярних сталих, приймала участь у обговоренні результатів дослідження.

7. Клименко Т. А. Вибронные состояния двухатомных молекулярных систем: методы и функции / Т. А. Клименко // IX Конференція молодих учених та студентів-хіміків південного регіону України, 16-17 жовтня 2006 р. : тези доп. - Одеса, 2006. - С. 51.

8. Клименко Т. А. Ab initio расчет основного и возбужденных состояний молекулы ВН: Анализ способов аппроксимации ППЕ / Т. А. Клименко, М. В. Приведенный // Сучасні проблеми хімії : Восьма Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів, 21-23 травня 2007 р. : тези доп. - Київ, 2007. - С. 111. Здобувач провела відповідні розрахунки та запропонувала метод обробки розрахункових даних за допомогою авторського програмного комплексу HERZBERG.

9. Клименко Т. А. Нелинейно-оптические восприимчивости ?-сопряженных систем в теории возмущений и теории связанных кластеров / Т. А. Клименко // VI Всеукраїнська конференція молодих вчених, студентів та аспірантів з актуальних питань хімії, 3-6 червня 2008 р. : тези доп. - Харків, 2008. - С. 122.

10. Klimenko T. A. Coupled cluster approach for nonlinear optical characteristics of small-sized and nano-sized conjugated systems / Tatyana A. Klimenko, Vladimir V. Ivanov // 8-th Conference on Solid State Chemistry, 6-11 July 2008 : abstr. - Bratislava, 2008. - P. 170. Здобувач провела відповідні розрахунки та виконала інтерпретацію результатів.

11. Клименко Т. А. Квантово-химические пакеты программ в системе университетского химического образования / Т. А. Клименко // Компютерні технології навчального і наукового призначення з хімії : VIII Українська науково-методична конференція, 6-8 жовтня 2008 р. : тези доп. - Донецьк, 2008. - С. 28.

12. Иванов В. В. Моделирование гиперполяризуемостей ?-систем. От полиенов до нанотрубок / В. В. Иванов, Т. А. Клименко // Молекулярное моделирование : 6-я Всероссийская конференция РАН, 8-10 апреля 2009 г. : тезисы докл. - Москва, 2009. - С. 27. Здобувачем зроблено розрахунки та інтерпретовано результати.

13. Клименко Т. А. Полуэмпирическая теория связанных кластеров. Прогноз оптических свойств сопряженных молекул / Т. А. Клименко, В. В. Иванов // Динамика и структура в физике и химии : Международная конференция, 25-28 мая 2009 г.: тезисы докл. - Харьков, 2009. - С. 61. Здобувачем розроблено алгоритм розрахунку та проведено розрахунки гіперполяризовностей конденсованих вуглеводнів.

14. Klimenko T. A. ?- Electron Coupled Cluster Calculations of Molecular Hyperpolarizabilities / Tatyana A. Klimenko, Vladimir V. Ivanov, Ludwik Adamowicz // Methods and Applications of Computational Chemistry : 3rd International Symposium, 28 June-2July 2009 : abstr. - Odessa, 2009. - P. 60. Здобувач провела розрахунки та їх інтерпретацію.

15. Generalized coupled cluster theory for predicting optical properties of molecular systems / Tatyana A. Klimenko, Vladimir V. Ivanov, Dmitry I. Lyakh and Ludwik Adamowicz // 42nd IUPAC Congress. Chemistry Solutions: International Conference, 2 - 7 August, 2009 : abstr. - Glasgow, 2009. - P702_001. - Way of access: http://www.rsc.org/CONFERENCESANDEVENTS/RSCCONFERENCES/IUPAC2009/Abstracts/index.asp?id=702. Здобувачем обрано обєкти розрахунку, проведено узагальнення отриманих нею результатів та зроблено висновки щодо подальшого вдосконалення методу розрахунку.

16. Klimenko T. A. New Coupled Cluster Approach for Electron-Excited States. Test Calculations of Diatomic Molecules / Tatyana A. Klimenko, Vladimir V. Ivanov and Ludwik Adamowicz // Spectroscopy of Molecules and Crystals : XIX International School-Seminar, 20.09-27.09.2009 : abstr. - Beregove, 2009. - P. 245-247. Здобувач провела всі відповідні розрахунки ППЕ та узагальнення отриманих результатів.

17. Клименко Т. А. Дипольные поляризуемости сопряженных систем и эффекты растворителей в теории связанных кластеров / Т. А. Клименко, В. В. Иванов // Современные проблемы физической химии и электрохимии растворов : Международная конференция, 1-4 декабря 2009 г. : тезисы докл. - Харьков, 2009. - С. 100. Здобувач розробила та реалізувала в авторській програмі ?-CC відповідний модуль, який дозволив їй провести розрахунки з врахуванням ефектів середовища.