Електронно-мікроскопічні дослідження впливу умов отримання на будову складних халькогенідних стекол - Автореферат

При аналізі численних робіт, присвячених дослідженню структури обємних ХСН, привертають увагу розбіжності в експериментальних результатах, отриманих різними авторами для стекол одного складу. Це повязано з адаптивністю даного класу матеріалів, можливістю реалізації для одного складу кількох різних структурних станів, формування яких, у кожному окремому випадку, повязано з технологічними умовами синтезу скла. Встановлено, що структура і фізико-хімічні параметри ХСН є чутливими до зовнішніх впливів: іонізуючого випромінювання, світла, тиску, температури тощо. Це вимагає детального вивчення всіх взаємозвязків по схемі: технологія ® структура ® властивості ® застосування ХСН. Аналіз результатів молекулярно-спектроскопічних методів дослідження свідчить про збереження основних структурних одиниць, а дифракційні методи - про незмінність положень перших і других координаційних радіусів халькогенідних стекол навіть тоді, коли варіювання технологічних умов синтезу спричиняє відчутні зміни їх фізичних параметрів.Показано, що реальна структура ХСН є прямим наслідком способу їх отримання, що структурна гіпотеза про будову стекол системи As-S має виходити з структурної моделі, яка охоплює якнайбільшу кількість типів структурних одиниць, що дозволяє врахувати вплив на неї технологічних умов синтезу. Зроблено висновок, що основними модифікуючими технологічними факторами структури ХСН є температура ізотермічної витримки та швидкість охолодження розплаву. Обґрунтовано вибір режимів синтезу окремих зразків, які охоплювали діапазон температур від Т1=870К - мінімальної температури, при якій взаємодія мишяку з сіркою відбувається у реальному масштабі часу (150 годин), до Т3=1370К - максимальної температури, при якій ще можна отримати гомогенні стекла, Т2=1270К - температури, при якій звичайно синтезують сульфіди мишяку.Аналіз виявлених типів мікроструктури показав, що збільшення температури ізотермічної витримки і швидкості охолодження розплаву веде до росту ступеня мікродисперсності та мікронеоднорідності склоподібних As2S3 і As2S5. Збільшення температури ізотермічної витримки розплаву понад 1370К приводить до реалізації мікрогетерогенної структури склоподібного As2S3, яка визначається ступенем дисоціації розплаву і швидкістю його охолодження. Графік кожного реального процесу синтезу зображений відрізком, що починається з точки, яка відповідає температурі ізотермічної витримки розплаву на кривій рівноважного охолодження розплаву, і закінчується у точці, яка відповідає кімнатній температурі. Це дозволило зробити висновок, що варіювання температур синтезу і швидкостей охолодження розплаву у межах V=10-2-1,5·102К/с, Т=870-1370К, дозволяє охопити основний набір типів структури, характерних для склоподібних As2S3 і As2S5. На поверхні зразків з структурою неперервної аморфної сітки, отриманих при температурах ізотермічної витримки Тс?870К і швидкостях охолодження розплаву Vox?10-2К/с, спостерігається картина двомірної кристалізації по механізму дендритного росту кристалічної фази.Така класифікація дозволяє візуалізувати звязок різних масштабних рівнів структури (ближнього та середнього порядку і мікроструктури) багатокомпонентних склоподібних матеріалів, однозначно описати їх структуру в області середнього порядку і уникнути непорозумінь, що виникають на основі неоднозначності інтерпретації результатів молекулярно-спектроскопічних та дифракційних методів досліджень. Дослідження структури склоподібних As2S3 і As2S5, отриманих в різних технологічних умовах синтезу (Тс=870?1370К, Vox=10-2К/с?105К/с), показали, що основний набір, можливих для них структур реалізується при варіюванні Тс у межах 870-1370К і Vox у межах 10-2К/с - 1,5?102К/с, що дозволяє оптимізувати технологічні умови одержання склоподібних сульфідів мишяку. Основний набір характерних для склоподібного As2S3 структур можливо розділити на два основні типи: - гомогенний, головним мотивом якого є структурна одиниця ASS3/2; Побудована температурно-швидкісна TV-діаграма синтезу склоподібного As2S3, яка дозволяє робити вибір оптимальних технологічних умов синтезу для отримання стекол з наперед заданими структурою і фізико-хімічними параметрами. Для таких зразків характерний ряд ознак, які свідчать про наявність в них квазіплоских ділянок структури та початок кристалізаційних процесів (ізольований малокутовий максимум на електронограмі скола; поетапний механізм випаровування при нагріванні електронним променем; наявність мікрокристалічних включень в обємі та двомірна кристалізація по механізму дендритного росту кристалічної фази уздовж вільної поверхні зразка; найменше, з усіх встановлених для склоподібних зразків трисульфіду мишяку, значення першого кооринаційного числа).

Основний зміст роботи

1. На основі аналізу виявлених мікроструктурних типів стекол бінарної As-S (As2S3, As2S5), потрійних As-S-I, Ge-As-S, Ge-As-Te, четверної Ge-As-S(Se)-I систем, встановлено, що їх класифікацію можна провести за двома ознаками: мікродисперсності та мікронеоднорідності. Така класифікація дозволяє візуалізувати звязок різних масштабних рівнів структури (ближнього та середнього порядку і мікроструктури) багатокомпонентних склоподібних матеріалів, однозначно описати їх структуру в області середнього порядку і уникнути непорозумінь, що виникають на основі неоднозначності інтерпретації результатів молекулярно-спектроскопічних та дифракційних методів досліджень.

2. Дослідження структури склоподібних As2S3 і As2S5, отриманих в різних технологічних умовах синтезу (Тс=870?1370К, Vox=10-2К/с?105К/с), показали, що основний набір, можливих для них структур реалізується при варіюванні Тс у межах 870—1370К і Vox у межах 10-2К/с — 1,5?102К/с, що дозволяє оптимізувати технологічні умови одержання склоподібних сульфідів мишяку.

Основний набір характерних для склоподібного As2S3 структур можливо розділити на два основні типи: — гомогенний, головним мотивом якого є структурна одиниця ASS3/2;

— мікрогетерогенний, утворений гетероатомними псевдомолекулярними одиницями As4S5, As4S4, As4S3 і циклічними агрегаціями атомів сірки S8; цей тип структури реалізується при Тс?1370К і Vox?102К/с і визначається процесами дисоціації розплаву.

Побудована температурно-швидкісна TV-діаграма синтезу склоподібного As2S3, яка дозволяє робити вибір оптимальних технологічних умов синтезу для отримання стекол з наперед заданими структурою і фізико-хімічними параметрами.

3. Мікроструктура склоподібного трисульфіду мишяку з "нульовим" ступенем мікродисперсності реалізується тільки в умовах синтезу Тс?870К і Vox?10-2К/с. Для таких зразків характерний ряд ознак, які свідчать про наявність в них квазіплоских ділянок структури та початок кристалізаційних процесів (ізольований малокутовий максимум на електронограмі скола; поетапний механізм випаровування при нагріванні електронним променем; наявність мікрокристалічних включень в обємі та двомірна кристалізація по механізму дендритного росту кристалічної фази уздовж вільної поверхні зразка; найменше, з усіх встановлених для склоподібних зразків трисульфіду мишяку, значення першого кооринаційного числа). Це дозволяє стверджувати, що реалізація структури неперервної невпорядкованої сітки у трисульфіді мишяку обумовлена відтворенням у зразку транс-орієнтації структурних одиниць ASS3/2, характерної для структурного мотиву кристалічного As2S3. Порушення такої орієнтації спричиняє перехід до мікродисперсного типу структури скла.

4. Встановлено загальну для всіх структурних типів склоподібного As2S3 закономірність впливу технологічних факторів синтезу, а саме: підвищення ступеня мікродисперсності стекол при збільшенні температури синтезу і швидкості охолодженння розплаву. Це дозволило побудувати структурну модель, яка відображає виявлені особливості та взаємозвязок їх ближнього та середнього порядків і мікроструктури, і в рамках єдиного підходу описує весь набір структурних станів, що реалізуються в склоподібному As2S3 при варіації технологічних умов синтезу. Показано, що зростання ступеня мікродисперсності склоподібного As2S3 відбувається в результаті збільшення у склі числа фрагментів з цис-орієнтованими структурними одиницями ASS3/2.

5. Особливий вплив на мікроструктуру склоподібних сульфідів мишяку має швидкість охолодження розплаву: — V3=150К/с спричиняє появу у стеклах мікробульбашок та захоплення поверхневих шарів у обєм.

— V1=10-2К/с спричиняє зміну типу мікроструктури і появу мікровключень лише при охолодженні від T1=870К.

— V2=1,5К/с є найбільш "технологічною". Всі стекла групи TIV2 характеризуються однорідною структурою, незалежно від її типу, і позбавлені особливостей, характерних для стекол груп TIV1 і TIV3.

6. Варіюючи склад від склоподібних сполук системи As-S до сплавів системи Ge-As-S(Se)-I і умови одержання (Тс у межах 870—1370К і Vox у межах 10-2К/с — 1,5?102К/с) можна отримати стекла з різним типом структури і фізико-хімічними параметрами. При цьому, із збільшенням числа компонент, спостерігається тенденція до утворення мікрогетерогенного типу структури і росту ступеня неоднорідності стекол, аж до втрати оптичної однорідності. Проведені дослідження показали, що вводячи у склад нові компоненти, і ступінчато збільшуючи температуру синтезу, можна змінити набір основних типів структурних одиниць скла. Збільшення швидкості охолодження розплаву сприяє статистичному розподілу різнотипних структурних одиниць, що, загалом, веде до падіння ступеня мікронеоднорідості і дозволяє, попри збільшення загального числа компонент, отримати оптично однорідні складні халькогенідні і халькогалогенідні стекла.

Основні результати дисертації опубліковані у наступних роботах

1. Алякшев Ф.Ф., Боркач Е.И., Иваницкий В.П., Лукша О.В., Фирцак Ю.Ю. Механизмы структурных превращений в аморфных пленках моноселенида мышьяка, используемых для оптической записи информации // Квантовая электроника, 1986.—К.— С. 69—77.

2. Химинец О.В., Боркач Е.И., Химинец В.В. Особенности получения однородных халькогенидных стекол системы Ge—As—S—I // Электронная техника, сер. Материалы.— 1987,— вып. 6.— С. 63—66.

3. Туряница И.И., Боркач Е.И., Химинец В.В., Марьян М.И., Зубань В.А., Калинич С.И., Химинец О.В., Полищук М.В., Тимашов А.П. Особенности кристаллизации аморфных конденсатов системы Ge—As—Te // Поверхность. — 1989.— №12, С. 147—152.

4. Росола И.Й., Химинец О.В., Зацаринная Т.О., Боркач Е.И., Химинец В.В. Влияние условий получения настроение и свойства стеклообразных сульфидов мышьяка // Сб.: Получение и свойства сложных полупроводников. УЖДУ. 1991.— Киев, УМКВО, 1991.— С. 106—115.

5. Химинец О.В., Бажан В.Й., Баранова Л.П., Рошко С.С., Боркач Е.И., Калинич С.И., Добош М.В., Туряница И.И., Полищук М.В., Тимашов А.П., Химинец В.В. Халькогенидные материалы для элементов электронной оброботки информации // Проспект ВДНХ СССР, Ужгород.— 1987. 3 с.

6. Туряница И.И., Марьян М.И., Боркач Е.И., Зубань В.А., Баранова Л.П., Химинец О.В. Особенности фото- и термокристаллизации аморфных конденсатов системы Ge—As—Te // Тезисы докладов международной конференции "Некристаллические полупроводники—89". Ужгород.— 1989,— т. 2.— С. 221—223.

7. Khiminetz V.V., Rosola I.I., Zacarinnaja T.A., Khiminetz O.V., Borkach E.I. Effect of preparation conditions of structure and properties of glassy arsenic sulfides // In: Solid State Chemistry: Proc. Int. Conf. (Pardubice, Juna 18—30, 1989), Czechoslovakia, Pardubice, 1989.— P. 329—330.

8. Borkach E.I., Ivanytskiy V.P., Luksha O.V Investigation of nanoscale microstructure of As2S3 glasses by electron microscope technique // In: Physics and technology of nanostructured, multicomponent materials: Proc. Int. Workshop. (Uzhgorod, September 24-26, 1998), Ukraine, 1998.— P. 69.

9. Туряница И.И., Марьян М.И., Зубань В.А., Боркач Е.И., Химинец О.В., Полищук М.В., Тимашов А.П., Химинец В.В. Структурные изменения в светочувствительных слоях Ge—As—Te, индуцированные ИК-излучением и температурой / Ужгород. 1988.- Деп. в Укр. НИИТИ 19.10.88., № 2664- Ук88- 43 с.

10. Боркач Е.И., Иваницкий В.П., Лукша О.В., Росола И.Й., Химинец В.В. Структурно-технологическая модификация и TV-диаграмма синтеза стеклообразного трисульфида мышьяка / Ужгород, 1999.- Укр. Деп. в ДНТБ Украина. 8.02.99, №37-Ук99.- 16 с.

11. Боркач Е.И., Иваницкий В.П., Лукша О.В., Химинец В.В. Структура многокомпонентных стеклообразных полупроводников / Ужгород, 1999.- Укр. Деп. в ДНТБ Украина. 8.02.99, №38-Ук99.- 20 с.

12. Боркач Е.И., Иваницкий В.П., Лукша О.В., Химинец В.В. Особенности строения свободной поверхности и приповерхностной области стекла As2S3 / Ужгород, 1999.- Укр. Деп. в ДНТБ Украина. 8.02.99, №39-Ук99.- 6 с.