Електронний парамагнітний резонанс перехідних іонів в кристалах з структурою перхлорату гексагідрату: ефекти температури і тиску - Автореферат

Дослідження твердих тіл в екстремальних умовах, до яких відносяться високі тиски, низькі температури, сильні магнітні та електричні поля являються актуальними протягом багатьох років. Екстремальні умови, в яких перебуває тверде тіло при дії високого тиску, можуть призводити до виникнення абсолютно нової сильної зміни енергетичного спектру, появи нових фазових станів, котрі будуть стабільними навіть після зменшення тиску до нормальних умов. З іншого боку збільшення тиску призводить до безперервної зміни міжатомних відстаней, що дозволяє знаходити залежності різних взаємодій від відстані між атомами, що надто важливо для встановлення механізмів взаємодії, перевірки теоретичних припущень, розділення внесків різних механізмів у загальну енергію. Цей метод дає змогу дослідити локальні характеристики парамагнітного центру у різних фазах, робити висновки про зміну кристалічного поля, його силу і симетрії, спостерігати зміни енергетичного спектру. Метою роботи являється отримання нової експериментальної інформації про взаємодії парамагнітних іонів з кристалічними полями, коливаннями решітки, про енергетичні зміни при фазових переходах методами ЕПР спектроскопії при високих тисках.Даний метод передбачає введення в тверде тіло активного парамагнітного центру шляхом опромінення, або у вигляді суміші, після чого спостерігають ЕПР спектри в області фазового переходу залежно від температури, тиску, або напруження. При вимірюванні ширини і форми лінії ЕПР іонів Mn2 спостерігалися дві цікаві особливості: ширина і форма лінії залежать від квантового числа, яке характеризує перехід; ширина лінії суттєво залежить від тиску. При тискові 9.5 kbar залежності від тиску, який відносяться до різних температур, перетинаються, температурна залежність параметра при даному тискові відсутня. Таким чином, приведені у третьому розділі експериментальні результати показують, що в кристалах Zn(BF4)2·6H2O і Cd(BF4)2·6H2O при тискові 9 і 9,5 кбар відповідно відсутня залежність початкового розщеплення основного стану іона Mn2 від температури. Розглянуті до цього часу температурні залежності початвового розщіплення іонів Cr, Mn, Ni, Eu, Gd, а також надтонкої взаємодії відносилися до іонів із замороженим орбітальним моментом, що робить взаємодію цих іонів з коливаннями решітки малоефективним і дає можливість спостерігати спектри та їхні температурні залежності при температурах 300 і вище градусів.Проведено дослідження спектрів ЕПР домішкових центрів в ізоморфних кристалах фторборатах і перхлоратах в широкому діапазоні температур і тисків. В результаті дослідження спектрів і аналізу параметрів спінових гамільтоніанів встановлено, що характер викривлень лігандного оточення парамагнітного іона різний в кристалах фторборатів і перхлоратів. Тиск призводить до зменшення початкового розщеплення в обох кристалах, що може бути повязано з різною анізотропією стисливості. На відміну від перхлоратів в кристалах фторборатів спостерігається суттєве розширення ліній ЕПР із зростанням тиску, що свідчить про наростання розупорядкування, яке має різний характер при азотній (лінійне) та при кімнатній (квадратичне) температурах. Відмінність у властивостях може бути повязана з відміною водневих звязків між водневим комплексом та іонами оточення H-F у фторборатах і H-O в перхлоратах.

Основний зміст дисертації

1. Проведено дослідження спектрів ЕПР домішкових центрів в ізоморфних кристалах фторборатах і перхлоратах в широкому діапазоні температур і тисків. Спектри Mn2 в Cd(BF4)2*6H2O і Co2 в Zn(BF4)2*6H2O спостережені та інтерпретовані вперше.

2. В результаті дослідження спектрів і аналізу параметрів спінових гамільтоніанів встановлено, що характер викривлень лігандного оточення парамагнітного іона різний в кристалах фторборатів і перхлоратів. Комплекс Mn2 *6H2O у фторборатах витягнутий вздовж осі с (b200). Тиск призводить до зменшення початкового розщеплення в обох кристалах, що може бути повязано з різною анізотропією стисливості. На відміну від перхлоратів в кристалах фторборатів спостерігається суттєве розширення ліній ЕПР із зростанням тиску, що свідчить про наростання розупорядкування, яке має різний характер при азотній (лінійне) та при кімнатній (квадратичне) температурах. Відмінність у властивостях може бути повязана з відміною водневих звязків між водневим комплексом та іонами оточення H-F у фторборатах і H-O в перхлоратах.

3. На температурних залежностях параметра b20 у всіх досліджених кристалах спостерігається злом в районі 200К. Якщо у фторборатах змінюється величина похідної ¶b20/¶DP, тоді в перхлоратах вона змінює також знак. Таке змінення може трактуватися як фазовий перехід другого роду, при якому змінюється коефіцієнт теплового розширення. Оскільки перехід відбувається приблизно при одній температурі, недивлячись на різні аніони(SIF6, TIF6, BF4, CLO4), можна припустити, що перехід повязаний із змінами в самому комплексі як статичними (зміна звязків) так і динамічними (обертання і перескоки молекул H2O).

4. Доведено, що всебічне стискання досліджуваних кристалів може призводити до суттєвої зміни енергетичного спектру парамагнітних іонів. В трирівневій спіновій системі іонів Ni2 відбувається інверсія спінових станів, а при тискові 3,5 кбар реалізується кубічне кристалічне поле. Суміщення ліній ЕПР, які відносяться до різних квантових переходів, за допомогою всебічного стискання призводить до появи провалів на контурі лінії поглинання в магнітних полях, де реалізується точний збіг енергій переходів. Виявлено ефект повязаний з кросрелаксацією в спіновій системі.

5. Вперше для іонів групи заліза (Со2 ) виявлена температурна залежність g-факторів в області низьких температур, схильна до спостережень аналогічного ефекту для рідкоземельного іона (Er3 ). Дані результати дозволяють зробити висновок, що залежність g факторів від температури носить загальний характер як для іонів групи заліза, так і для іонів групи рідкісних земель, що мають не заморожений орбітальний момент і сильну спін - фононну взаємодію. Змінення g-фактора залежить від величини спін-фононної взаємодії та енергетичної відстані до збуджених станів.

6. Встановлено, що в перхлоратах при збільшенні тиску високотемпемпературні фазові переходи мають тенденцію до збільшення температури переходів, а низькотемпературні до зменшення. Робиться припущення, що низькотемпературна фаза зникає при збільшенні тиску і на фазовій діаграмі цей стан існує в замкнутій області. Всебічне стискання розширює температурну область існування однієї фази, і кристал прагне до однофазного стану. Стрибкоподібний перехід Т1 в кристалі Cd(CLO4)2*6H2O при високому тискові стає плавним.

1. Нейло Г.Н., Прохоров А.А., Прохоров А.Д. Влияние всестороннего давления и температуры на спектр ЭПР иона Mn2 в Zn(BF4)26H2O. // ФТТ. - 2000.-Т.42, N.6.-C. 1100-1104.

2. Jain A.K., Geoffroy M. ESR study of phase transitions in single crystals of Cd(BF4)26H2O // Solid State Commun. - 1981.-V.40. - P. 33-35

3. А.А. Прохоров, Г.Н. Нейло, А.С. Карначев. Спектр ЭПР иона Mn2 в Cd(BF4)*6H2O при высоких давлениях // ФТВД. - 2003.-T.13, №3. - C.126-131

4. Васюков В.Н., Лукин С.Н., Цинцадзе Г.А. Влияние искажения ближайшего окружения на знак параметра начального расщепления спинового мультиплета примесного парамагнитного иона // ФТТ. - 1978. - Т.20., N8. - С. 2260-2263.

5. Васюков В.Н., Сухаревский Б.Я. Взаимодействие d-электронов магнитного иона с локальными искажениями кристаллической структуры // ФНТ. - 1995.V21, P.247-260

6. Инверсия спиновых уровней Ni2 :Zn(BF4)26H2O при всестороннем сжатии и эффект совпадения переходов./ И.М. Крыгин., Г.Н. Нейло, A.A. Прохоров, А.Д. Прохоров. // ФТТ. - 2001.-T.43. - C.3147-2150

7. EPR of 3d and 3d ions in crystals with perchlorate structure at high pressure/ I.M. Krygin, A.A. Prokhorov, G.N. Neilo, A.D. Prokhorov, V.P. Dyakonov. // High Pressure Research. - 2002. - V. 22, - P. 69-71

8. Temperature dependence of the EPR spectrum of Co2 ion in crystals Zn(BF4)2 Ч 6H2O/ G.N. Neilo, A.A. Prokhorov, S.N. Lykin, A.S. Karnachev, and A.D. Prokhorov.

//Phys. stat. sol. (b). - 2003. - V.236. - No.3, - P. 640-644

9. Electron paramagnetic resonance spectra of Er3 in the monoclinic KY(WO4)2 crystal/M.T. Borowiec, A A Prokhorov, A D Prokhorov, V P Dyakonov., H Szymczak. //J. Phys. Condens. Matter. - 2003.-V15. - P.5113-5120

10. White M.A., Falk M. Phase transitions in M(CLO4)26H2O (M=Mg, Zn). Investigations by adiabatic calorimetry and infrared spectroskcopy //J. Chem. Phys. -1986.-V84, - №6, - P. 3484 - 3490

Размещено на .ru