Електронна структура сполук d- і f-металів: ефекти гібридизації і спінової поляризації - Автореферат

Для опису властивостей молекул і твердих тіл широко застосовується теорія функціонала густини (DFT-Density Functional Theory, Walter Kohn, Нобелівська премія 1999 року), що заснована на строго доведених теоремах, які затверджують можливість точного опису властивостей термодинамічно рівноважного стану системи багатьох частинок в термінах одночасткових станів. Як обєкти таких досліджень особливий інтерес представляють сполуки вуглецю і бору, металооксиди, сполуки d-і f-металів з незвичайними магнітними властивостями, нові матеріали для спінтроніки. Робота виконувалася протягом 1985-2006 років у рамках тематичного плану інституту за темами: “Взаємодія i релаксація квазічасткових збуджень у металах” (номер державної реєстрації 01.86.003123), “Низькотемпературні електронні властивості металевих систем” (номер державної реєстрації 0195U009865), “Електронні взаємодії у провідних системах” (номер державної реєстрації 0196U002952), “Електронна фізика сучасних провідних систем” (номер державної реєстрації 0100U006271), “Дослідження фундаментальних транспортних, магнітних та пружних властивостей нових провідних та надпровідних сполук” (шифр теми - 1.4.10.1.19). Ряд досліджень були виконані автором в рамках міжнародних проектів INTAS: 94-2903 “Interaction between localized and band states in heavy rare earth RMX compounds” і 03-51-3036 “Nature of magnetism in fcc and bcc systems based on rare earth borides”, а також двох проектів шведської Ради по природних науках (Swedish Natural Science Research Council): “Rational design of lithium insertion materials for battery applications” (1999 - 2001) і “Atomistic simulations of technological materials: from theory to technology” (2000 - 2002). Вивчення цих обєктів складає основу задачі дослідження: - розробка і модифікація методів розрахунку зонної структури твердих тіл з метою детального вивчення ефектів гібридизації і спінової поляризації;З іншого боку, для систем з відносно вузькими d-і f-зонами стандартне LSDA наближення дає систематично занижені значення орбітальних магнітних моментів, які для незаповнених оболонок у вільних атомах задовільно визначаються другим правилом Хунда. В ході розрахунків електронної структури в зовнішньому магнітному полі при варійованій величині атомного обєму визначалася і повна енергія Etot(V), що дозволило отримати рівняння стану і визначити параметри кристалічних ґраток та обємні модулі пружності B в рамках єдиної обчислювальної схеми. Розрахунки наведених зовнішнім полем магнітних моментів при варійованому атомному обємі дозволили оцінити обємні залежності cspin та corb в перехідних металах і, таким чином, одержати теоретичні значення магнітообємного ефекту dlnc/DLNV. Для інших перехідних металів самоузгоджені LSDA розрахунки дозволяють якісно описати магнітообємні ефекти, включаючи аномально високі значення dlnc/DLNV в Pd і Sc. Для системи YCO2 встановлена сильна гібридизація 3d-станів Co і 4d-станів Y, яка дає гострий пік густини станів поблизу EF і сприяє метамагнітному переходу в феромагнітну фазу, а також сильній температурній залежності c (T).У дисертаційній роботі узагальнені результати оригінальних досліджень, направлених на вирішення проблеми виявлення механізмів і особливостей ефектів гібридизації і спінової поляризації електронних станів кристалічних твердих тіл, а також проаналізовані прояви особливостей електронної структури в хімічному звязку, пружних, магнітних і спектральних властивостях різних класів сполук металів і металоїдів. Встановлено, що у більшості перехідних металів та їх сполук орбітальний внесок Ван-Флека у магнітну сприйнятливість є зіставним із спіновим внеском. Розрахунки наведених зовнішнім полем магнітних моментів при варійованому атомному обємі дозволяють описати магнітообємний ефект в цих системах. Проведені пріоритетні розрахунки з перших принципів анізотропії магнітної сприйнятливості гексагональних перехідних металів Dc, які правильно відтворюють як знак, так і порядок величини Dc. В умовах ядра Землі знак і величина анізотропії Dc може привести до переважної орієнтації кристалітів ?-Fe у магнітному полі Землі, що узгоджується із спостережуваною анізотропією сейсмічних хвиль.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У дисертаційній роботі узагальнені результати оригінальних досліджень, направлених на вирішення проблеми виявлення механізмів і особливостей ефектів гібридизації і спінової поляризації електронних станів кристалічних твердих тіл, а також проаналізовані прояви особливостей електронної структури в хімічному звязку, пружних, магнітних і спектральних властивостях різних класів сполук металів і металоїдів. На основі детальних висновків, зроблених наприкінці кожного розділу дисертації, можна виділити найбільш важливі результати, вперше отримані в роботі: 1. Розроблена методика розрахунків із перших принципів електронних спектрів і термодинамічних характеристик твердих тіл при дії постійного магнітного поля.

2. Встановлено, що у більшості перехідних металів та їх сполук орбітальний внесок Ван-Флека у магнітну сприйнятливість є зіставним із спіновим внеском. Розрахунки наведених зовнішнім полем магнітних моментів при варійованому атомному обємі дозволяють описати магнітообємний ефект в цих системах.

3. Проведені пріоритетні розрахунки з перших принципів анізотропії магнітної сприйнятливості гексагональних перехідних металів Dc, які правильно відтворюють як знак, так і порядок величини Dc.

4. Доведено, що основним станом гексагонального заліза ?-Fe в умовах виявленої надпровідності під тиском є парамагнітна фаза з істотним обмінним посиленням c. В умовах ядра Землі знак і величина анізотропії Dc може привести до переважної орієнтації кристалітів ?-Fe у магнітному полі Землі, що узгоджується із спостережуваною анізотропією сейсмічних хвиль.

5. Встановлено, що для парамагнітних систем поблизу квантової критичної точки модель Стонера дає занижені значення обмінного посилення спінової сприйнятливості. Розрахунки зонної структури цих систем в зовнішньому полі дозволили врахувати неоднорідний розподіл густини спину та наведений орбітальний момент, і коректно відтворити як сумарну експериментальну сприйнятливість, так і магнитообємний ефект.

6. Для сполук МВ2, МВ6 і МВ12 встановлена суперпозиція ковалентного, іонного і металевого звязку, що пояснює структурні і провідні властивості боридів. Доведено напівпровідниковий характер основного стану гексаборидів CAB6, SRB6, BAB6 і YBB6.

7. Для двооксидів RUO2 і OSO2 продемонстрована можливість реалізації метастабільної фази флюориту з високими значеннями модулів пружності шляхом епітаксиального вирощування на підкладці з відповідними параметрами кристалічної гратки.

8. Чисельні розрахунки в межах теорії функціоналу густини дали можливість добре описати властивості основного стану шпінелей 3d-металів, LIXM2O4, і знайти шляхи поліпшення електрохімічних властивостей літієвих батарей на основі LIMN2O4.

9. Властивості основного стану сполук CECO2 і CENI5 можна пояснити лише за умови гібридизації f-електронів церію з d-станами перехідних металів. З іншого боку, для опису спектрів і властивостей РЗМ сполук RGA3 і RIN3 необхідно враховувати 4f-стани як негібридизовані зовнішні оболонки іонного остову R.

10. Для сполук урану UAL3, UGA3, USI3, і UGE3 доведена адекватність моделі зонних 5f-станів, гібридизованих з р-станами металоїдів. В магнітній сприйнятливості UM3 домінує позитивний Ван-Флеківський внесок, а спінова поляризація має протилежний знак. Сумарна сприйнятливість контролюється виключно варіаціями міжатомної відстані.

1. Гречнев Г. Е. Влияние ультразвука большой мощности на зонную структуру металлов // Физика низких температур. - 1985. - Т. 11, № 1. - С. 102-106.

2. Гречнев Г. Е., Свечкарев И. В. Электронная структура и магнитные свойства интерметаллического соединения TICO // Физика низких температур. - 1987. - Т. 13, № 5. - С. 547-551.

3. Скривер Х., Гречнев Г. Е., Круглов В. О., Свечкарев И. В. Электронная структура дигерманида железа // Физика низких температур. 1987. Т. 13, № 7. - С. 765-768.

4. Grechnev G. E., Savchenko N. V., Svechkarev I. V., Lee M. J. , Perz J. M. Conduction- electron g-factors in the noble metals //Phys.Rev. B. 1989. Vol. 39, no. 14. Pp. 9865-9873.

5. Савченко Н. В., Гречнев Г. Е. Анизотропия g-факторов электронов проводимости в молибдене и вольфраме // Физика низких температур. 1989. Т. 15, № 6. С. 656-659.

6. Гречнев Г., Ушакова Н. Зонная структура и стабильность бериллидов переходных металлов со структурой CSCL // Металлофизика. - 1990. - Т. 12, № 2. - С. 6-10.

7. Гречнев Г. Е., Квачантирадзе Г. Г., Папуашвили Н. А., Харебов К. С. Индуцированные полиморфные превращения молибдена при имплантации углерода и азота // Журнал технической физики. - 1991. - Т. 61, № 2. - С. 93-97.

8. Савченко Н. В., Гречнев Г. Е., Свечкарев И. В. Анизотропия g-факторов электронов проводимости в ОЦК переходных металлах ванадии, ниобии, тантале // Физика низких температур. - 1991. - Т. 17, № 7. - С. 859- 871.

9. Grechnev G. E., Kubler J., Svechkarev I. V. Itinerant magnetism and electronic properties of FEGE2 // J. Phys.: Condens. Matter. - 1991. Vol. 3, no. 37, Pp. 7199-7208.

10. Grechnev G. E., Jarlborg T., Panfilov A. S., Peter M., Svechkarev I. V. The effect of pressure on the electronic structure and magnetic susceptibility of FESI // Solid State Commun. - 1994. - Vol. 91, no. 10. - Pp. 835-838.

11. Гречнев Г. Е., Свечкарев И. В., Фоменко Ю. В., Хельм А. Электронная структура интерметаллических соединений HOIN3 и TMGA3 // Физика низких температур. - 1995. - Т. 21, № 3. - С. 333-335.

12. Grechnev G. E., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Buschow K. H. J., Czopnik A. Conduction electron mediated exchange coupling in heavy rare-earth metal compounds RM and RM3 // J. Alloys Compounds. - 1995. - Vol. 226, no. 1-2. - Pp. 107-112.

13. Brommer P. E., Grechnev G. E., Franse J. J. M., Panfilov A. S., Pushkar Y. Y., Svechkarev I. V. The pressure effect on the enhanced itinerant paramagnetism of Ni3Al and TICO compounds // J. Phys.: Condens. Matter. 1995. Vol. 7, no. 16. -Pp. 3173-3180.

14. Grechnev G. E., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Kaczorowski D., Czopnik A., Troc R. Effect of pressure on magnetic properties of U(Ga1-XSNX)3 alloys // J. Magn. Magn. Mater. - 1996. - Vol. 157-158. - Pp. 702-703.

15. Buschow K. H. J., Grechnev G. E., Hjelm A., Kasamatsu Y., Panfilov A. S., Svechkarev I. V. Exchange coupling in GDM compounds // J. Alloys Compounds. 1996. Vol. 244, no. 1. - Pp. 113-120.

16. Grechnev G. E., Panfilov A. S., Savchenko N. V., Svechkarev I. V., Czopnik A., Hackemer A. Magnetovolume effect in paramagnetic alloys of CEIN3-XSNX // J. Magn. Magn. Mater. - 1996. - Vol. 157-158, no. 1. - Pp. 677-678.

17. Grechnev G. E., Panfilov A. S., Svechkarev I. V. Pressure effect on the itinerant magnetism of MNSI and FESI //J.Magn.Magn.Mater. 1996. Vol. 157-158, no.2. Pp. 711-712.

18. Гречнев Г. Е., Ушакова Н. В., Кервалишвили П. Д., Квачантирадзе Г. Г., Харебов К. Электронная структура диборидов 3-d металлов // Физика низких температур. 1997. Т. 23, № 3. С. 296-299.

19. Grechnev G. E., Delin A., Eriksson O., Johansson B., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Kaczorowski D. Pressure effect on magnetic properties of UGA3 //Acta Phys. Polon. 1997. Vol. 92, no. 2. Pp. 331-333.

20. Buschow K. H. J., Grechnev G. E., Hjelm A., Kasamatsu Y., Panfilov A. S., Svechkarev I. V. Exchange coupling in GDM compounds // Acta Phys. Polon. 1997. - Vol. 92, no. 2. - Pp. 267-270.

21. Grechnev G. E., Desnenko V. A., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Brommer P. E., Franse J. J. M., Kayzel F. Pressure effect on electronic structure and magnetic properties of RNI5 // Physica B. - 1997. - Vol. 237-238, no. 2. - Pp. 532-533.

22. Buschow K. H. J., Grechnev G. E., Hjelm A., Kasamatsu Y., Panfilov A. S., Svechkarev I. V. Magnetic properties of GDM compounds: d-electrons role // Physica B. - 1997. - Vol. 237-238, no. 2. - Pp. 570-571.

23. Grechnev G. E., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Czopnik A., Suski W., Hackemer A. Effect of pressure on the magnetic susceptibility of CEIN3-XSNX alloys // J. Phys.: Condens. Matter. - 1997. - Vol. 9, no. 32. - Pp. 6921- 6930.

24. Grechnev G. E., Panfilov A. S., Delin A., Eriksson O., Johansson B., Wills J. M., Svechkarev I. V. Atomic volume effect on electronic structure and magnetic properties of UGA3 compound // Itinerant Electron Magnetism, NATO Science series. - Amsterdam: Kluwer Academic Publishers, 1998. - Vol. 55. - Pp. 323-335.

25. Pluzhnikov V. B., Czopnik A., Grechnev G. E., Savchenko N. V., Suski W. Band structure and fermi surface of TMGA3 // Phys. Rev. B. - 1999. - Vol. 59, no. 12. - Pp. 7893-7900.

26. Pluzhnikov V. B., Czopnik A., Grechnev G. E. Fermi surface of ERGA3 // J. Phys.: Condens. Matter. - 1999. - Vol. 11, no. 23. - Pp. 4507-4516.

27. Grechnev G. E., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Delin A., Johansson B., Wills J. M., Eriksson O. Magnetovolume effect in UGA3 // J. Magn. Magn. Mater. - 1999. - Vol. 192, no. 1. - Pp. 137-147.

28. Pluzhnikov V. B., Czopnik A., Grechnev G. E., Eriksson O., Fomenko Y. V. Effect of pressure on the Fermi surface and electronic structure of ERGA3 // Физика низких температур. - 1999. - Т. 25, № 8-9. - С. 894-902.

29. Grechnev G. E., Hugosson H. W., Ahuja R., Eriksson O. Structural evolution and hardness of transition metal dioxides at high pressure // Физика и техника высоких давлений. - 2000. - Т. 10, № 4. - С. 100-105.

30. Grechnev G. E., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Kaczorowski D., Hackemer A., Eriksson O. Magnetovolume effect in UX3 (X=Si,Ge,Ga) compounds // Materials Science Forum. - 2001. - Vol. 373-376, no. 1. Pp. 653-656.

31. Panfilov A. S., Grechnev G. E., Svechkarev I. V., Sugawara H., Sato H., Eriksson O. Effect of pressure on the magnetic susceptibility of CECO2 // Physica B. - 2002. Vol. 319, no. 1-4. - P. 268-276.

32. Baranovskiy A. E., Grechnev G. E., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Eriksson O. Pressure effect on electronic structure and magnetic properties of RM2 compounds // Физика и техника высоких давлений. - 2002. - Т. 12, № 4. - С. 19-24.

33. Grechnev G. E., Ahuja R., Johansson B., Eriksson O. Electronic structure, magnetic, and cohesive properties of LIXMN2O4: Theory // Phys. Rev. B. - 2002. - Vol. 65, no. 17. - Pp. 174408/1-7.

34. Hugosson H. W., Grechnev G. E., Ahuja R., Helmersson U., Eriksson O. Stabilization of potential superhard RUO2 phases: A theoretical study // Phys. Rev. B. 2002. - Vol. 66, no. 17. - Pp. 174111/1-7.

35. Grechnev G. E., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Czopnik A., Kaczorowski D., Hackemer A., Eriksson O. Pressure effect on magnetic properties of UX3 compounds // Физика и техника высоких давлений. - 2002. - Т. 12, № 4.-С. 9-18.

36. Grechnev G. E., Ahuja R., Eriksson O. Magnetic susceptibility of НСР iron and seismic anisotropy of the Earths core // Физика и техника высоких давлений. - 2003. - Т. 13, № 1. - с.14-18.

37. Барановский А. Е., Гречнев Г. Е., Микитик Г. П., Свечкарев И. В. Аномальный диамагнетизм в соединениях CAPB3 и YBPB3 // Физика низких температур. - 2003. - Т. 29, № 4. - С. 473-476.

38. Grechnev G. E., Ahuja R., Johansson B., Eriksson O. Electronic structure and magnetic properties of lithium manganese spinels // J. Magn. Magn. Mater.-2003. - Vol. 258-259, no. 1. - Pp. 287-289.

39. Baranovskiy A. E., Grechnev G. E., Svechkarev I. V., Eriksson O. Electronic structure and magnetic properties of GDM2 // J. Magn. Magn. Mater. - 2003. - Vol. 258-259, no. 2. - Pp. 520-522.

40. Grechnev G.E., Ahuja R., Eriksson O. Magnetic susceptibility of hcp metals and seismic anisotropy of Earth inner core//Phys. Rev. B. 2003. Vol.68, no.6. Pp. 64414/1-8.

41. Гречнев Г. Е. Электронная структура и магнитные свойства шпинелей LIM2O4 // Известия РАН (Сер. физич). - 2004. - Т. 68, № 5. - С. 674- 76.

42. Baranovskiy A. E., Grechnev G. E., Svechkarev I. V., Czopnik A. Peculiarites of diamagnetic susceptibility in RM3 compounds and alloys // Czech. J. Phys. 2004. - Vol. 54, no. 11. - Pp. 355-358.

43. Baranovskiy A. E., Grechnev G. E., Panfilov A. S., Svechkarev I. V. Electronic structure and magnetic properties of rare-earth RM2 and RM3 compounds // Функціональні матеріали. - 2004. - Т. 11, № 3. - С. 533-536.

44. Baranovskiy A. E., Grechnev G. E., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Hackemer A., Solyga M., Czopnik A. Pressure effects on magnetic properties and electronic structure of GDIN3-XSNX alloys // Czech. J. Phys. - 2004. - Vol. 54, no. 11. - Pp. 351-354.

45. Grechnev G. E., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Czopnik A., Hackemer A., Kaczorowski D., Eriksson O. Pressure effect on magnetic properties of UX3 (X=Al, Ga, In, Si, Ge) compounds // Czech. J. Phys. - 2004. - Vol. 54, no. 11. - Pp. 359-362.

46. Grechnev G. E., Panfilov A. S., Baranovskiy A. E., Logosha A. V., Svechkarev I. V. Pressure effect on magnetic susceptibility and exchange interactions in GDMX (x=1,2,3,5) systems // Физика и техника высоких давлений. - 2004. - Т. 14, № 4. - С. 68-75.

47. Pluzhnikov V. B., Grechnev G. E., Czopnik A., Eriksson O. Pressure effect on the Fermi surface and electronic structure of LUGA3 and TMGA3 // Физика низких температур. - 2005. - Т. 31, № 3/4. - С. 412-421.

48. Baranovskiy A. E., Grechnev G. E., Logosha A. V., Svechkarev I.V., Filippov V. B., Shitsevalova N., Zogal O., Eriksson O. Electronic structure and magnetic properties of semiconducting and metallic borides//Phys. Stat. Solidi(c). 2006. Vol.3, no.1. Pp.229-232.

49. Барановский А. Е., Гречнев Г. Е., Свечкарев И. В. Особенности электронного спектра и аномальный магнетизм в соединениях YBPB3, YBSN3, CAPB3, CASN3 // Физика низких температур. - 2006. - Т. 32, № 8/9. - С. 1119-1128.

50. Гречнев Г. Е., Логоша А. В., Свечкарев И. В., Кучин А. Г., Куликов Ю. А., Korzhavyi P. A., Eriksson O. Электронная структура и магнитные свойства сплавов RNI5-XCUX (R =Y, La, Ce) //Физика низких температур. 2006. Т.32, №12. С.1498-1506.

51. Grechnev G. E., Baranovskiy A. E., Logosha A.V., Panfilov A. S., Fil V. D., Ignatova T. V., Shitsevalova N. Y., Eriksson O. Pressure effect on electronic structure and magnetic properties of MB6 and MB12 borides // Физика и техника высоких давлений. - 2006. - Т. 17, № 1. - С. 59-66.

52. Baranovskiy A. E., Grechnev G. E., Fil V. D., Ignatova T. V., Logosha A. V., Panfilov A. S., Svechkarev I. V., Shitsevalova N. Y., Filippov V. B., Eriksson O. Electronic structure, bulk and magnetic properties of MB6 and MB12 borides // J. Alloys Compounds. - 2007. - Vol. 442, no. 1-2. - Pp. 228-230.

53. Grechnev G., Logosha A., Panfilov A., Svechkarev I., Musil O., Svoboda P. Magnetovolume effect in CENI5-XCUX alloys // Физика и техника высоких давлений. - 2007. - Т. 17, № 1. - С. 59-66.

54. Kontrym-Sznajd G., Samsel-Czekala M., Grechnev G. E., Sormann H. Fermi surface of ERGA3 // Physica Status Solidi (C). - 2007. - Vol. 4, no. 9. - Pp. 3879-3882.

55. Grechnev G. E., Ahuja R., Eriksson O., Guo J. Electronic structure and optical spectra of novel rechargeable lithium batteries // Proceedings SPIE -The International Society for Optical Engineering. Bellingham, WA98227, USA: SPIE, 2004. Vol. 5507. - Pp. 35-44.

56. Савченко Н. В., Гречнев Г. Е. g-факторы электронов проводимости некоторых ГЦК переходных металлов // Депонировано ВИНИТИ. 1989. № 3956-В89. - С. 1-45.

57. Grechnev G., Logosha A., Panfilov A., Svechkarev I., Musil O., Svoboda P. Magnetovolume effect in CENI5-XCUX alloys // ARXIV:Cond-mat/0611325. 2006. Pp. 1-5.

58. Grechnev G. E., Savchenko N. V., Svechkarev I. V. Conduction electron g-factors in transition metals // Proceedings of International Conference Physics in Ukraine, Contributed papers. Kiev: Bogolyubov Inst. Theor. Phys., 1993. Vol. 1. - Pp. 119-122.

59. Гречнев Г.Е., Панфилов А. С., Пушкарь Ю. Я., Свечкарев И. В. Влияние давления на обменно-усиленный зонный парамагнетизм: соединение Ni3Al // “Воздействие высоких давлений на материалы”, Сборник научных трудов. - Киев: Изд. Ин-та проблем материаловедения НАНУ, 1993. - С. 118-127.

60. Grechnev G. E., Korzhavyi P. A., Eriksson O., Johansson B., Svechkarev I. V. Itinerant magnetism in RNI5-XCUX (R= Y, Pr, Gd) alloys // Proceedings of Moscow International Symposium on Magnetism. Moscow State University, 1999. Vol. 2. Pp. 74-78.

61. Grechnev G. E. Electronic structure and magnetic properties of LIM2O4 spinels // Сборник трудов международного симпозиума ODPO-2003. - Ростовский университет, 2003. Т. 2. С. 77-80.

62. Grechnev G. E. Optical spectra of RB6 and RB12 // 17th International Conference on Spectroscopy of Molecules and Crystals, Abstracts. - Kiev: National Taras Shevchenko State University, 2005. - Vol. 1. - Pp. 97-99.

63. Гречнев Г. Е. Электронное строение и термодинамические характеристики диборидов 3d-металлов // 5 Всес. конф. по кристаллохимии интермет. соединен., Тезисы докл. - Львов: Изд. Львовс. ун-та, 1989. - С. 153-154.

64. Grechnev G. E., Baranovskiy A. E., Logosha A. V., Shitsevalova N., Svechkarev I. V., Eriksson O. Electronic structure and properties of semiconducting and metallic borides // Moscow International Symposium on Magnetism, Abstracts. - M.: Moscow State University, 2005. - Vol. 1. Pp. 530-531.

SUMMARY

Grechnev G.E. Electronic structure of d- and f-metal compounds: effects of hybridisation and spin polarization.- Manuscript. Thesis for doctors degree of science by specialty 01.04.07 - solid state physics.-B. I. Verkin Institute for Low-Temperature Physics and Engineering NAS Ukraine, Kharkov, 2007.

The thesis is devoted to a study of fundamental features of hybridization and spin polarization effects in the electronic structure and physical properties of crystalline solids. The first principles band structure calculations within the density functional theory were used to evaluate equations of states, ground state, and optical properties of d- and f- metals and compounds. A highly accurate description of electronic spectra was needed, and appropriate methods have been chosen, improved and thoroughly tested. A novel technique for theoretical investigations of the electronic structure in external magnetic field has been proposed and implemented within the FP-LMTO and LMTO-ASA methods. This technique includes the relativistic effects and the external magnetic field by using the Zeeman operator, Hz=MBB(l 2s), which is incorporated in the Hamiltonian for band structure calculations. By this way, the field-induced spin and orbital moments and the paramagnetic susceptibilities, cspin і corb, have been calculated for metallic systems. For transition metals the estimates of susceptibilities and magnetovolume effects, dlnc/DLNV, appeared to be in agreement with experiment. These metals are shown to possess large orbital contributions to the induced magnetization due to the hybridisation effects. The results of Zeeman splitting calculations and obtained averaged g-factors appeared to be in agreement with experimental data. In the noble metals the calculated anisotropic behaviour of g-factors was in accord with the de Haas - van Alphen (DHVA) effect data.

By means of the field-induced calculations for HCP transition metals the anisotropy of magnetic susceptibility Dc has been calculated for the first time. The sign of calculated Dc appeared to be in accordance with experimental data, as well as the values of the calculated Dc at ambient conditions. The magnetic properties have been evaluated for the high pressure paramagnetic HCP phase of Fe, which is expected to be the dominating element in the Earths core. Our calculations shown that Dc is sufficient for preferred orientation of HCP iron grains in the Earth magnetic field, and, in conjunction with the data on elastic constants, this can explain the seismic anisotropy of the Earths core.

For the exchange-enhanced paramagnetic compounds TICO, Ni3Al, YCO2, CECO2, YNI5, LANI5 and CENI5, it is shown that the Stoner approximation substantially underestimates the spin susceptibility, whereas the calculated field-induced spin and orbital moments allowed to describe the large susceptibilities and magnetovolume effects in these compounds, which are close to the quantum critical point. For the compounds UAL3, UGA3, USI3 and UGE3 the spin-orbit coupling appeared sufficiently strong, and the field-induced spin and orbital moments are found to couple antiparallel. The hybridization effects in UX3 give rise to peculiar magnetic states, where the spin moments are antiparallel to the field and the magnetic response is dominated by the orbital contribution.

The role of hybridisation in electronic structures and properties of compounds with the group IV elements was studied in detail for LIC6, monocarbides, monosilicides, and germanides. For the first time a presence of a small energy gap and its anomalous rise with pressure have been confirmed for FESI. Also, the bulk and magnetic properties of metallic CRSI, MNSI and COSI compounds were explained. It was found that the ground state of FEGE2 is a collinear AFM structure, which is consistent with details of the observed DHVA effect. The ab initio calculated XAS spectra of LIC6 are in agreement with experiment.

It is shown that itinerant description of hybridized 4f electrons produced bulk and magnetic properties of CECO2 and CENI5 in close agreement with experiment, whereas for heavy rare-earths the localized 4f-states were treated as spin-polarized outer-core wave functions, contributing to the charge and spin magnetization densities. By this means, our electronic structure calculations demonstrated the validity of the localized 4f electrons model for RGA3 compounds, providing the description of fine details of the DHVA effect.

The role of hybridization effects in the ground state properties has been addressed for a number of technologically important materials, including diborides, hexaborides, dodecaborides, dioxides, and also lithiated spinels of 3d-metals. The cohesive energies, equilibrium volumes and bulk moduli of MB2, MB6 and MB12 borides are explained in terms of band filling of bonding and antibonding states. The ground state properties of the borides have been analysed on the basis of the calculated equations of states and chemical binding indicator - balanced crystal orbital overlap populations (BCOOP). The calculated BCOOP demonstrate the picture of ionic bonding between M and B atoms in MB6 and MB12, whereas the bonds between B atoms are complicated: covalent with small mixture of metallic character. The calculations indicated that hexaborides CAB6, SRB6, BAB6, and YBB6 are semiconductors with small energy gaps. The metallic MB6 and MB12 are found to possess larger bulk moduli with increased filling of the conduction band.

The pressure induced phase transitions between the rutile and fluorite phases of transition metal dioxides were studied to find hard materials with high bulk modulus values. It was found that one should stabilize the high-pressure fluorite phases of RUO2 and OSO2 by growing them on a substrate with a large lattice parameter. Such stabilization of the fluorite phase was later confirmed experimentally for RUO2.

The study of properties of the 3d dioxide spinels with insertion of Li was performed. These spinels are of great technological interest as cathodes in lithium batteries. The band structure, total energies, open-circuit voltage, and magnetic moments were obtained for various spin configurations of LIXMN2O4 in the cubic spinel and the low-temperature orthorhombic structures. The effects of magnetic ordering on the band structure and structural stability have been studied and AFM ordering proved to be the ground state of LIXMN2O4 spinels. It is shown that pronounced van Hove singularity in DOS(E) at EF is responsible for transition from spinel to the orthorhombic phase. It was suggested to avoid this singularity in LIXMN2O4 spinel by alloying with elements that change the band filling and produce a lowering of DOS(EF).

Keywords: density functional theory, electronic structure, density of states, chemical binding, elastic properties, magnetic susceptibility, pressure effects.