Електронна структура нестехіометричних фаз втілення, диселенідів та багатокомпонентних гідридоутворюючих сплавів на основі перехідних металів - Автореферат

Від наявності точкових дефектів і їх концентрації в кристалі суттєвою мірою залежить колір кристалу, його механічні, пластичні, надпровідні, термодинамічні властивості тощо, зокрема, електронна структура і характер хімічного звязку. З аналізу стану досліджень електронної структури нестехіометричних фаз випливає, що вплив вакансій на електронну будову та комплекс фізико-хімічних властивостей таких сполук найбільш детально досліджено (як за допомогою теоретичних розрахунків, так і з використанням різноманітних експериментальних методів) для кубічних (зі структурою типу NACL) карбідів і нітридів (та деяких нижчих оксидів) 3d-, 4d-металів (Ti, V, Zr, Nb) із змінною концентрацією вакансій в металоїдній підгратці. Основна мета роботи полягала в експериментальному встановленні ролі електронної структури, характеру хімічного звязку і зарядового стану атомів у структуроутворенні та формуванні фізико-хімічних властивостей фаз втілення та диселенідів ПМ при утворенні в них вакансій, заміщенні атомів одного сорту атомами іншого сорту, зміні типу симетрії кристалічної гратки, термічній обробці матеріалу, а також зясуванні особливостей хімічного стану поверхні деяких характерних груп матеріалів, що володіють відмінними водень-сорбційними характеристиками. зарядовий атом фізичний Вивчити зміну зарядового стану атомів та характеру хімічного звязку при заміщенні атомів одного сорту атомами іншого сорту в твердих розчинах типу МІХМІІ1-ХХУ та МХХІУХІІ1-у, де МІ і МІІ - перехідний метал, а ХІ і ХІІ - вуглець або азот, і визначити роль впорядкування вакансій в металоїдній підгратці ромбоедричних карбонітридів танталу в зменшенні іонної складової їх хімічного звязку. Обєктами дослідження були полікристалічні зразки кількох класів нестехіометричних сполук на основі ПМ: 1) звичайні фази втілення, котрі містили вакансії в металоїдній підгратці, або в підгратці металу; 2) тверді розчини, в котрих атоми одного сорту заміщуються атомами іншого сорту; 3) гідриди і водневі бронзи; 4) координаційні сполуки; 5) диселеніди.Згідно накопиченим на сьогодні теоретичним та експериментальним даним, що стосуються електронної будови карбідів, нітридів та нижчих оксидів ПМ, розподіл валентних електронних станів у цьому класі сполук можна спрощено зобразити у вигляді трьох підсмуг, що перекриваються: Низькоенергетична підсмуга незвязуючих квазіатомних станів, що формується, головним чином, за рахунок Х2s-станів (X = C, N, O) з незначною домішкою станів Mnp-типу (М - ПМ); варто зазначити, що у вищевказаній підсмузі завжди присутня незначна щільність станів Mndg-та Mns-типу. З цією метою для карбідів складу ТАС0,50, ТАС0,47, ТАС0,42 і ТАС0,36 були досліджені РФ-спектри валентних електронів, рентгенівські емісійні смуги, що відображають енергетичний розподіл переважно Та5d-(TALB5-смуга) i C2p-(CKA-смуга) станів, а також TALIII-спектри поглинання (незайняті Tad-стани). У послідовності ТАС0,98 ® ТАС0,36 зафіксовано практично монотонне зменшення енергії звязку (Езв) внутрішніх Ta4f-електронів (правда, для карбідів танталу, склад котрих близький до Та2С, значення Езв Ta4f-електронів в них можна вважати сталим в межах області гомогенності півкарбіду танталу), що свідчить про зменшення ефективного позитивного заряду на атомах танталу у вищевказаній послідовності сполук. Дослідження рентгенівських емісйних TALB5-i NKA-смуг кубічних нітридів танталу складу TAN1,095, TAN1,109, TAN1,130, TAN1,134, TAN1,144 і TAN1,172 свідчить, що в послідовності TAN1,095 ® TAN1,172 спостерігається тенденція до зменшення щільності Ta5d-станів у прифермієвській області, а в найбільш нестехіометричних по Та-підгратці нітридах танталу (TAN1,134, TAN1,144 і TAN1,172) на короткохвильовому схилі NKA-смуги формується додаткова особливість тонкої структури, що розташована в енергетичному інтервалі між p-d-гібридною зоною та зоною d-типу, яка формується за рахунок незвязуючих N2р-станів. РФ-спектри в досліджуваних кубічних карбонітридах ніобію можна розкласти на чотири підсмуги: N2s-підсмуга в енергетичному діапазоні ~17,0 ЕВ нижче EF; С2s-підсмуга з максимумом в діапазоні Езв » 11,9 ЕВ; основна валентнозвязуюча смуга, що утворена гібридними валентними Nbd-р-станами та станами C(N)2р-симетрії, з максимумом в енергетичному діапазоні (5,1-6,2)±0,1 ЕВ нижче EF; прифермієвська підсмуга (~1,1 ЕВ нижче EF), що відображає наявність М-М-взаємодії в карбонітридах ніобію.Формування металоїдних вакансій в досліджуваних карбідах, нітридах та нижчих оксидах ПМ супроводжується зростанням ширини рентгенівської смуги емісії металу на половині її висоти, в той час як аналогічне уширення смуги, що відображає енергетичний розподіл 2р-станів неметалу, спостерігається при зростанні концентрації вакансій в підгратці металу. При заміщенні атомів вуглецю атомами азоту в кубічній TACXN~0,8-х та ромбоедричній z-Та4С3-z-TAC0,59N0,15 системах: а) збільшується щільність електронних Та5d-станів у прифермієвській області внаслідок заповнення додатковими валентними електронами, що привносяться атомами азоту, високоенерг

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ