Електронна структура, фізико-хімічні властивості та перегрупування сінглетних карбенів з супряженими зв’язками - Автореферат

Проте висока реакційна здатність, малий час життя цих часток та повязані з цим труднощі ідентифікації карбенів на окремих стадіях хімічних реакцій, істотно ускладнюють експериментальне вивчення фізико-хімічних характеристик карбенів та вивчення механізмів реакцій. Розвинути (або модифікувати) методики розрахунків фізико-хімічних властивостей (ентальпій утворення, потенціалів іонізації, спорідненості до електрону, дипольних моментів, електричної поляризовності, зарядових та струмових розподілів, діамагнітних сприйнятливостей, хімічних зсувів ядер Н1, С13, N14, енергій нижчих сінглет-сінглетних та сінглет-триплетних переходів та ін.) систем, що мають карбеновий атом вуглецю. Розвинуто (або модифіковано) методики розрахунків фізико-хімічних властивостей (тобто, ентальпій утворення, потенціалів іонізації, спорідненості до електрону та ін.); проведено порівняльний аналіз цих величин та розрахованих у всевалентних методах, та їх зіставлення з наявним експериментом (розраховано фізико-хімічні властивості більш ніж 100 сполук, що мають карбеновий атом вуглецю). Як і у випадку іонів альтернантних вуглеводнів, це призводить до існування для альтернантных заряджених s2-аніон(р2-катіон)-та р2-аніон(s2-катіон)-карбенів аналога теореми парності, відповідно до якої для альтернантних р-електронних карбенів, однакової структури та мультиплетності, з протилежними зарядами однакової кратності і різними (p2-та s2-) станами карбенового атома вуглецю енергії супряження, енергії р-р*-електронних переходів та їх інтенсивності, взаємні поляризовності атом-атом та атом-звязок, р-електронні внески в тензори електричної поляризовності та діамагнітної сприйнятливості, у константи спін-спінової взаємодії, константи надтонкого розщеплення у спектрах ЕПР, наведені р-електронні кільцеві струми та струмові внески у хімічні зсуви відповідно рівні, тоді як, р-електронні внески у дипольні моменти і хімічні зсуви мають протилежні знаки. Так, аналіз розрахунків параметрів електронної структури карбенів третього класу показує, що для карбенів генерованих з антиароматичних циклополієнів, зарядові розподіли катіонів та аніонів близькі між собою та відрізняються тільки знаком у парних положеннях; для карбенів другого класу спостерігається альтернування залишкових р-електронних зарядів тільки за абсолютною величиною, причому у випадку систем з кількістю електронів 4n 2, воно виявляється найбільш різко.Теоретичний підхід до опису фізико-хімічних молекулярних характеристик (ентальпій утворення, потенціалів іонізації, спорідненості до електрону, електричних поляризовностей, дипольних моментів, діамагнітних сприйнятливостей, енергій нижчих сінглет-сінглетних та сінглет-триплетних переходів, хімічних зсувів 1Н, 13С, 15N, окислювально-відновних потенціалів напівхвиль), що базується на звязаному варіанті багатопараметричної теорії збурень у р-електронному наближенні методу МО ЛКАО ССП, адаптовано до молекулярних систем з супряженими звязками, які містять сінглетний карбеновий атом вуглецю, що дозволило розвязати важливу наукову задачу фізико-органічної хімії, таку як оцінка фізико-хімічних властивостей та хімічної поведінки високореакційних та короткоживучих сінглетних карбенів з супряженими звязками. Результати розрахунку ряду ациклічних, моноциклічних, поліциклічних і гетероциклічних карбенів з супряженими звязками, узгоджуються з наявними експериментальними даними і даними всевалентних (MINDO3, MNDO, AM1та PM3) методів. Так, відповідно з першою для альтернантних р-електронних карбенів однакової структури та мультиплетності, із протилежними зарядами однакової кратності та різноманітними (p2-і s2-) станами карбенового атому вуглецю енергії супряження, енергії р-р*-електронних переходів та їх інтенсивності, взаємні поляризовності атом-атом та атом-звязок, р-електронні внески в тензори електричної поляризовності та діамагнітної сприйнятливості, у константи спін-спінової взаємодії, константи надтонкого розщеплення у спектрах ЕПР, наведені р-електронні кільцеві струми та струмові внески у хімічні зсуви відповідно рівні, тимчасом як р-електронні внески у дипольні моменти та хімічні зсуви мають протилежні знаки. Для парних аніон-полієнкарбенів наявні два мінімуми на поверхні потенціальної енергії - аленовий та s2-карбеновий, причому найбільша імовірність існування дегідрованого атома вуглецю у карбеновому стані спостерігається на кінцях полієнового ланцюга.Высоцкий Ю.Б., Зайковская Я.В., Горбань О.А. Электронная структура и ароматичность плоских синглетных р-электронных моноциклических р2-карбенов.//Теор. и эксп. хим.-1996.-т.32, № 3.- Высоцкий Ю.Б., Горбань О.А., Солонский И.Н. Высоцкий Ю.Б., Зайковская Я.В., Горбань О.А., Братчун В.И. Електронна структура, фізико-хімічні властивості та перегруппування полієнкарбенів з супряженими звязками//Структура органических соединений и механизмы реакций.-Донецк.-1999.-С.20-24.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

Теоретичний підхід до опису фізико-хімічних молекулярних характеристик (ентальпій утворення, потенціалів іонізації, спорідненості до електрону, електричних поляризовностей, дипольних моментів, діамагнітних сприйнятливостей, енергій нижчих сінглет-сінглетних та сінглет-триплетних переходів, хімічних зсувів 1Н, 13С, 15N, окислювально-відновних потенціалів напівхвиль), що базується на звязаному варіанті багатопараметричної теорії збурень у р-електронному наближенні методу МО ЛКАО ССП, адаптовано до молекулярних систем з супряженими звязками, які містять сінглетний карбеновий атом вуглецю, що дозволило розвязати важливу наукову задачу фізико-органічної хімії, таку як оцінка фізико-хімічних властивостей та хімічної поведінки високореакційних та короткоживучих сінглетних карбенів з супряженими звязками. Результати розрахунку ряду ациклічних, моноциклічних, поліциклічних і гетероциклічних карбенів з супряженими звязками, узгоджуються з наявними експериментальними даними і даними всевалентних (MINDO3, MNDO, AM1та PM3) методів.

На прикладі розрахунків електронної структури і фізико-хімічних характеристик р-електронних нейтральних, катіон- та аніон-карбенів проілюстроване виконання аналогів теореми парності та теореми Хаша-Попла. Так, відповідно з першою для альтернантних р-електронних карбенів однакової структури та мультиплетності, із протилежними зарядами однакової кратності та різноманітними (p2- і s2-) станами карбенового атому вуглецю енергії супряження, енергії p-р*-електронних переходів та їх інтенсивності, взаємні поляризовності атом-атом та атом-звязок, р-електронні внески в тензори електричної поляризовності та діамагнітної сприйнятливості, у константи спін-спінової взаємодії, константи надтонкого розщеплення у спектрах ЕПР, наведені р-електронні кільцеві струми та струмові внески у хімічні зсуви відповідно рівні, тимчасом як р-електронні внески у дипольні моменти та хімічні зсуви мають протилежні знаки.

Показано, що в силу альтернантної симетрії нейтральні ациклічні (непарні) полієнкарбени, розпадаються на два типи, у яких карбеновий атом знаходиться у непарних і парних положеннях полієнового ланцюга. Для перших із них характерний карбеновий стан дегідрированого атома вуглецю, а для других - аленова структура. Для парних аніон-полієнкарбенів наявні два мінімуми на поверхні потенціальної енергії - аленовий та s2-карбеновий, причому найбільша імовірність існування дегідрованого атома вуглецю у карбеновому стані спостерігається на кінцях полієнового ланцюга. У випадку катіон-полієнкарбенів мають місце аленовий та р2-карбеновий стани. У методах MINDO3, MNDO, AM1 і PM3 побудовані потенціальні поверхні відповідних карбен-аленових перегрупувань.

На основі розрахованих струмових розподілів та діамагнітних сприйнятливостей моноциклічних карбенів і дікарбенів, вони співвіднесені до єдиної шкали ароматичності-антиароматичності супряжених систем.

У рамках індексного підходу Фукуї дано квантово-хімічне трактування ряду реакцій електроциклізації та фотоелектроциклізації карбенів з супряженими звязками, а також проведений порівняльний аналіз темнових та фотореакцій. Описано структурні перегрупування антиароматичних бензоїдних дікарбенів в ароматичні поліциклобутадієни.

Запропоновано новий клас макрогетероциклічних ді- і тетра-карбенів (“квазіпорфінів”), зарядовий та струмовий розподіл яких указує на їх можливу відносну стабільність.

Показано, що екзоциклічні групи з карбеновим центром можуть розглядатися як функціональні групи з рухливим протоном і описуватися в рамках багатопараметричної теорії збурень, лише зміною ефективної електронегативності атома вуглецю, до якого вони приєднані.