Електронна будова лантаноїдмісних оксидів нікелю з перовскитоподібною структурою - Автореферат

Другою корисною властивістю є здатність цих сполук легко пропускати через себе іони кисню, що дозволяє використовувати дані матеріали у виді катодних елементів паливних комірок і мембран для виділення чистого кисню з різних газових сумішей. Але відсутність систематичних досліджень електронної структури нікелітів рідкісноземельних елементів з перовскитоподібною структурою суттєво ускладнює розуміння їх фізико-хімічних властивостей, таким чином ускладнюючи процес створення технологій одержання нових матеріалів із заданими властивостями і обмежуючи область застосування існуючих матеріалів даного класу. Дисертаційна робота виконувалася в рамках наукової теми „Розробка методів дослідження енергетичної структури, зарядових і спінових станів атомів в оксидних системах ”(№ держ. реєстр. Основна ціль дійсної роботи - дослідити особливості електронної будови, встановити закономірності формування хімічних звязків у нікелітах і нікелатах рідкісноземельних елементів з перовскитоподібною структурою. Вперше з використанням розвинутих методик одержання експериментальних і розрахункових даних проведене систематичне дослідження електронної будови нікелітів і нікелатів рідкісноземельних елементів з перовскитоподібною структурою й отримані наступні наукові результати: зона валентних станів досліджених у дійсній роботі нікелітів і нікелатів рідкісноземельних елементів з перовскитоподібною структурою складається із двох енергетично розділених частин: низькоенергетичної і смуги глибоких станів, розташованих відповідно в інтервалах енергій звязку електронів порядку 0?7 й 14?21 ЕВ.При цьому розрахунку по повних енергіях з кінцевими дірковими 2t2g-і 3eg-станами на обговорюваному рисунку належать відповідно криві із квадратами й трикутниками. З даних, наведених на цьому рисунку, видно, що відтік Ni3d-, 4s-електронів у всіх варіантах розрахунків супроводжується високоенергетичним зсувом NILA1,2-смуги. Як видно з наведених даних, на рівні Фермі превалюють Ni3d-електрони, у свою чергу «яскравий» компонент E у рентгеноелектронному спектрі при енергії Езв.= - 1,7 ЕВ і компонент меншої інтенсивності С при У формування інтенсивності піка D рентгенофотоелектронного спектру вносять свій внесок і стани, локалізовані переважно на кисневій підгратці, які відповідають основному піку в OKA1,2-спектрі, розташованому при Езв.=-3,6 ЕВ. Смуга станів, що відображає його, підрозділяється на дві складові: у діапазоні енергій від-20,3 до-18,0 ЕВ розташовуються компоненти, що відповідають за взаємодії атомів кисню О1 і О2 між собою за допомогою їх 2s-електронів, а інтервалу енергій від-17,0 до-14,8 ЕВ відповідають звязки валентних 2s-і 5p-електронів атомів кисню і лантану.Зясовано картину хімічних звязків, проаналізовано зарядові стани атомів, на прикладі NDNIO3 розглянуто перехід «метал-ізолятор». Зона валентних станів досліджених у дійсній роботі нікелітів рідкісноземельних елементів з перовскитоподібною структурою складається із двох енергетично розділених частин: низькоенергетичної і смуги глибоких станів, розташованих відповідно в інтервалах енергій звязку електронів порядку 0?7 й 14?21 ЕВ. Розташована біля дна валентної зони енергетична смуга представляє гібридизовані квазіостівні La5p-і O2s-стани. У оксидах Lan 1NINO3n 1 (n= 1, 2, 3) і LNNIO3 (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho) загальний заряд нікелю спадає як з ростом числа n, так і атомного номеру лантаноїду, але фактично при цьому відбувається перерозподіл електронної щільності між 3d-і рештою орбіталей нікелю. Часткове заміщення іонів лантану (La3 ) кальцієм (Ca2 ) у твердих розчинах La2-XCAXNIO4-d (x= 0,1; 0,2) призводить до росту ефективного заряду іонів нікелю й утворенню кисневих вакансій у лантанмісних (La-O2) шарах.

2. Основний зміст роботи

Дисертація присвячена систематичному вивченню електронної будови нікелітів і нікелатів рідкісноземельних елементів з перовскитоподібною структурою. Відпрацьовано комплексний підхід, що поєднує експериментальні і розрахункові методи. Зясовано картину хімічних звязків, проаналізовано зарядові стани атомів, на прикладі NDNIO3 розглянуто перехід «метал-ізолятор».

Основні результати роботи можуть бути сформульовані таким чином: 1. Зона валентних станів досліджених у дійсній роботі нікелітів рідкісноземельних елементів з перовскитоподібною структурою складається із двох енергетично розділених частин: низькоенергетичної і смуги глибоких станів, розташованих відповідно в інтервалах енергій звязку електронів порядку 0?7 й 14?21 ЕВ. Низькоенергетична смуга в основному є результатом гібридизації Ni3d- і O2p- станів. Вона переважно відображає сильні ковалентні звязки атомів нікелю з атомами кисню. Розташована біля дна валентної зони енергетична смуга представляє гібридизовані квазіостівні La5p- і O2s- стани.

2. У оксидах Lan 1NINO3n 1 (n= 1, 2, 3) і LNNIO3 (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho) загальний заряд нікелю спадає як з ростом числа n, так і атомного номеру лантаноїду, але фактично при цьому відбувається перерозподіл електронної щільності між 3d- і рештою орбіталей нікелю. Квазіостівна 5s-оболонка лантаноїду слабо реагує на зміни структури й складу сполуки.

3. Часткове заміщення іонів лантану (La3 ) кальцієм (Ca2 ) у твердих розчинах La2-XCAXNIO4-d (x= 0,1; 0,2) призводить до росту ефективного заряду іонів нікелю й утворенню кисневих вакансій у лантанмісних (La-O2) шарах. Подальше підвищення концентрацій атомів кальцію до значення х=0,3 приводить до зниження заряду іонів нікелю й стабілізації концентрацій кисневих вакансій.

4. У системах LNNIO3 (Ln=Pr-Ho) ширина забороненої щілини зростає з ростом атомного номеру лантаноїду.

5. Структура зон E(k) оксиду NDNIO3 істотно залежить як від стану, так і від спінової орієнтації його електронів. Перехід оксиду в металевий стан супроводжується істотним збільшенням мінімальної забороненої щілини в системі електронних станів зі спіном униз, тоді як підсистема електронів із протилежною спіновою орієнтацією металізується.

6. Енергетичний барєр, що розділяє обидва стани провідності сполуки NDNIO3, виявляється невеликим - різниця в повних енергіях складає лише 0,16 ЕВ. Мінімум повної енергії при цьому характеризує оксид у стані ізолятора. Фазовий перехід метал-ізолятор не впливає на значення магнітного моменту на атомах неодиму, змінює знак малого магнітного моменту на атомах кисню і знижує його значення на атомах нікелю більш ніж на 0,3 MB.

1. Scofield J.H. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487EV // Journal of Electron spectroscopy and related Phenomenon. - 1976. - Vol.8. - P.129.

2. Ling C.D., Argyriou D.N., Wu G., Neumeier J.J. Neutron diffraction study of La3Ni2O7: Structural relationships among n = 1, 2, and 3 phases Lan 1NINO3n 1, // J. Solid State Chem. - 2000. - Vol.152. - P.517-525.

3. Granados X, Fontcuberta J., Obradors X., Manosa Ll., Torrance J.B. Metallic state and metal-insulator transition of NDNIO3 // Physical Review B. - 1993. - Vol.48 (16). - p.11666-11672.

4. Katsufuji T., Okimoto Y., Arima T. and Tokura Y. Optical spectroscopy of the metal-insulator transition in NDNIO3 // Phys. Rev. B. - 1995. - Vol.51. - P.4830-4835.

Перелік опублікованих праць за темою дисертації

1. Уваров В.Н., Урубков И.В., Зырин А.В., Бондаренко Т.Н. Электронное строение оксидных соединений La2-XCAXNIO4-d (x=0.0, 0.1, 0.2, 0.3). // Металлофизика и новейшие технологи. - 2003. - т.25, № 8, с. 959-970.

2. Уваров В.Н., Урубков И.В., Зырин А.В., Бондаренко Т.Н., Сенкевич А.И., Сизова Т.Л. Электронное строение оксида La3Ni2O7-d. // Металлофизика и новейшие технологи. - 2004. - т.26, № 6, с. 713-724.

3. Урубков И.В. Электронная структура оксида La4Ni3O10-d // Металлофизика и новейшие технологи. - 2004. - т.26, № 5, с. 615-626.

4. Уваров В.Н., Урубков И.В., Недилько С.А., Шевченко А.Д., Дзяцько А.Г., Дрозд В.А. Синтез под высоким давлением, структура и электронное строение оксида GDNIO3 // Металлофизика и новейшие технологи. - 2005. - т.27, № 9, с. 1171-1179.

5. Уваров В.Н., Недилько С.А., Урубков И.В., Уваров Н.В., Сенкевич А.И. Электронная структура и фазовый переход металл- изолятор в оксиде NDNIO3 // Металлофизика и новейшие технологи. - 2005. - т.27, № 10, с. 1353-1368.