Електронна будова і спектральні властивості 3-гетарилхромонів - Автореферат

НАУКОВИЙ КЕРІВНИК кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Рошаль Олександр Давидович, Науково-дослідний інститут хімії при Харківському національному університеті ІМЕНІВ.Н.Каразіна, старший науковий співробітник Захист відбудеться “15 ”червня 2006 р. о 1600 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету імені В. Н. З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В.Н.Каразіна (Україна, 61077, м. Дисертаційну роботу присвячено вивченню спектральних та кислотно-основних властивостей 3-тіазоліл-та 3-фенілхромонів у основному та збудженому станах; виявленню інтервалів кислотності, де існують різні протолітичні форми зазначених речовин, оцінці здатності різних протолітичних форм до світловипромінювання з метою їх використання як джерела сигналу для детекції цих речовин. Дисертація є частиною планових досліджень, які проводились в НДІ хімії при Харківському національному університеті ім.Далі досліджування проводили методами РРР і CNDO/S Врахування відхилення молекул від планарності в методі PPP здійснювалося шляхом коректування значення резонансного інтегралу звязку хромон - тіазоліл/феніл (в) за формулою: в=в0·cos2И, де в0 - максимальне (за модулем) значення резонансного інтеграла, характерне для звязку між фрагментами (прийнято - 2,11 EV), И - торсіонний кут між фрагментами. Квантово-хімічні розрахунки показали, що усі досліджені р-орбіталі молекул мають чітку локалізацію на хромоновому (СН) та на тіазольному (TA) або фенільному (РН) фрагментах, а електронні переходи обумовлені локальними "хромоновими", низько інтенсивними локальними "тіазольними" або "фенільними" переходами, а також переходами з міжфрагментним переносом заряду за участю орбіталей обох типів. Параметри цих переходів залежать як від типу бокового циклу та замісників в ньому, так і від величини торсійного кута між цим циклом та хромоновим фрагментом (для 3-фенілхромонів И складає 35-40, тоді як для 3-тіазолілхромонів дорівнює нулю). Для аніонних форм 3-тіазоліл-і 3-фенілхромонів характерні електронні переходи тих же типів, що й у нейтральних форм, проте, довгохвильовий перехід СН-типу має більш низьку енергію, ніж np*-перехід, у результаті чого аніони речовин, що досліджуються, мають інтенсивну флуоресцію. Аналіз впливу замісників у цих молекулах на величини констант кислотності PKA дозволив установити такі закономірності: •метилювання тіазольного циклу 3-ТХ (сполуки Id, If) не викликає значимої зміни кислотності 7-гідроксигрупи, тоді як введення електроноакцепторної CF3-групи спричиняє деяке збільшення кислотності 3-ТХ (до 0,6 одиниць РКА);Проведені в роботі дослідження показали, що наявність ще однієї основної групи (атому Нітрогену в тіазольному циклі) призводить до збільшення кількості протолітичних форм, особливо у збудженому стані, а також до зміни характеру їх взаємодії та взаємоперетворень. Аналіз теоретичних та експериментальних спектрів поглинання 3-тіазолілхромонів показав, що за природою походження електронних переходів і їх відносному розташуванню у спектрах, 3-тіазолілхромони є спектральними аналогами 3-фенілхромонів. Встановлено, що з восьми вірогідних продуктів протолітичних взаємодій 3-тіазолілхромонів у збудженому стані, джерелом випромінювальної флуоресценції можуть бути дикатіонна, монокатіонна, катіон-таутомерна і аніонна форми. Аналіз спектральних властивостей протолітичних форм показує, що флуоресценція аніонної форми, а також характерна для всіх 3-тіазолілхромонів флуоресценція монокатіона CN можуть бути використані для кількісної детекції при визначенні 7-гідрокси-3-тіазолілхромонів. Здобувачем вивчено протолітичні рівноваги всіх 3-тіазолілхромонів, розраховано константи дисоціації та протонування 3-тіазолілхромонів в основному стані; оцінено величини констант у збудженому стані; виконано термодинамічні та спектральні розрахунки для визначення механізму протонування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

3-тіазолілхромони мають більшу кількість кислотно-основних груп, ніж похідні хромону, що вивчалися раніше. Проведені в роботі дослідження показали, що наявність ще однієї основної групи (атому Нітрогену в тіазольному циклі) призводить до збільшення кількості протолітичних форм, особливо у збудженому стані, а також до зміни характеру їх взаємодії та взаємоперетворень. В першу чергу це стосується природи та механізму утворення таутомерної форми 3-ТХ. Проте порівняння спектральних характеристик протолітичних форм 3-ТХ і 3-ФХ дозволило виявити у деяких з них схожу поведінку.

Дослідження властивостей похідних 3-ТХ у порівнянні з аналогічними похідними 3-ФХ дозволило зробити наступні висновки: 1. Аналіз теоретичних та експериментальних спектрів поглинання 3-тіазолілхромонів показав, що за природою походження електронних переходів і їх відносному розташуванню у спектрах, 3-тіазолілхромони є спектральними аналогами 3-фенілхромонів.

2. В основному та збудженому станах 3-тіазолілхромони мають однаковий механізм протонування: приєднання протона на першій стадії до атома нітрогена тіазольного циклу, на другій - протонування карбонільної групи.

3. Встановлено, що з восьми вірогідних продуктів протолітичних взаємодій 3-тіазолілхромонів у збудженому стані, джерелом випромінювальної флуоресценції можуть бути дикатіонна, монокатіонна, катіон-таутомерна і аніонна форми. Досліджено спектральні характеристики усіх протолітичних форм 3-тіазолілхромонів та їх залежність від природи замісників.

4. Катіон-таутомерна форма 3-тіазолілхромонів утворюється у збудженому стані з монокатіону за “дисоціативним” механізмом без переносу протона через водневозвязані ланцюги молекул розчинника. Значне зростання кислотності (ДРК=5 одиниць) приводить до появлення ефекту фотодисоціації 7-гідроксигрупи 3-тіазолілхромонів, який забезпечує існування аніонної форми у широкому інтервалі РН (до РН=0).

5. Аналіз спектральних властивостей протолітичних форм показує, що флуоресценція аніонної форми, а також характерна для всіх 3-тіазолілхромонів флуоресценція монокатіона CN* можуть бути використані для кількісної детекції при визначенні 7-гідрокси-3-тіазолілхромонів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНО В РОБОТАХ

1. Рошаль А.Д., Львовская М.И., Хиля В.П. Природа полос в электронных спектрах поглощения изофлавонов и 3-(2-тиазолил)-хромонов // Журнал органічної та фармацевтичної хімії. - 2004. - Т. 2, № 4(8). - С. 61-65.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні теоретичних розрахунків оптимальної геометрії та спектральних характеристик похідних 3-фенілхромону та 3-тіазолілхромону з використанням квантово-хімічних методів.

2. Fluorescence behavior of isoflavones: PH-dependent effects / Lvovska M.I., Roshal A.D., Doroshenko A.O., Kirichenko A.V., Khilya V.P. // Functional Materials - 2005. - Т. 12, № 3 - С. 563-568.

Здобувачем вивчено процеси протонування 3-фенілхромонів, визначено константи протонування в основному стані та оцінено їх у збудженому стані. Проведено порівняльний аналіз впливу замісника на значення констант протонування.

3. Механизм таутомеризации 7-гидроксиизофлавонов в возбужденном состоянии / Львовская М.И., Рошаль А.Д., Кириченко A.B., Дорошенко А.О., ХИЛЯВ.П. // Вісник Харківського нац. ун-ту. Хімія. - 2005. - Вип. 13(36), № 669. - С. 32-38.

Особистий внесок здобувача полягає у вимірюванні часу життя 7-гідрокси-3-фенілхромонів у збудженому стані, математичній обробці отриманих результатів, проведенні розрахунків переносу протона методом молекулярної динаміки.

4. Рошаль А.Д., Львовская М.И., Хиля В.П. Спектральные характеристики и кислотно-основные свойства производных 3-тиазолил-хромона // Журнал физической химии, 2005. - Т. 79, № 8. - С. 1457-1461;

Здобувачем вивчено протолітичні рівноваги всіх 3-тіазолілхромонів, розраховано константи дисоціації та протонування 3-тіазолілхромонів в основному стані; оцінено величини констант у збудженому стані; виконано термодинамічні та спектральні розрахунки для визначення механізму протонування.

5. Roshal A.D., Lvovska M.I., Khilya V.P. Prototropic reactions of 3-phenil and 3-hetaryl chromone derivatives in the ground and excited states // Proceedings of the XVI International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals”.- Sevastopol. - 2003. - P. 225.

Особистий внесок здобувача полягає у вимірюванні спектрів поглинання та флуоресценції, віднесенні смуг випромінювання до окремих протолітичних форм похідних хромону.

6. Львовська М.І., Рошаль О.Д. Дослідження природи смуг в електронних спектрах поглинання похідних хромону // VII міжнародна науково-практична конференція “Наука і освіта 2004” т.52. Хімія та хім.технологія: Тез. доп. - Дніпропетровськ: Вид-во “Наука і освіта” - 2004.- C.33-35.

Здобувачем проведено теоретичні розрахунки оптимальної геометрії похідних 3-фенілхромона та термодинамічних параметрів молекул з використанням квантово-хімічних методів.

7. Львовская М.И., Рошаль А.Д., Хиля В.П. Изучение протолитических равновесий производных 3-тиазолилхромонов методами электронной спектроскопии // П?ята всеукр. конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”:Тез. доп. - Київ: Вид-во Київськ. університету - 2004.- C.75.

Особистий внесок здобувача полягає у вимірюванні спектрів поглинання та розрахунках констант протонування 3-тіазолілхромонів в основному стані; виконанні термодинамічних розрахунків для визначення механізму протонування.

8. Lvovska M.I., Roshal A.D., Khylia V.P. Spectral and acid-base properties of thiazolyl analogs of isoflavones // Proceedings of the XXII International conference of polyphenoles, Finland, Helsinki: “Gummerus Printing” - 2004.- P. 631-632.

Здобувачем проведено порівняльний аналіз кислотно-основних та спектральних характеристик 3-тіазолілхромонів та 3-фенілхромонів.

9. Львовская М.И., Рошаль А.Д., Хиля В.П. Кислотно-основные свойства 7-гидрокситиазолилхромонов // XX укр. конф. з органічної хімії: Тез. доп. - Одеса: Астропринт. - 2004. - C. 528.

Особистий внесок здобувача полягає у вивченні процесів дисоціації 7-гідроксипохідних 3-тіазолілхромону, проведено аналіз характеру замісника та його вплив на значення констант дисоціації.

10. Спектральные свойства и механизм таутомеризации 3-фенилхромонов / Львовская М.И., Рошаль А.Д., Хиля В.П., ДОРОШЕНКОА.О., КИРИЧЕНКОА.В.// III Всеукр. конф. молодих вчених і студентів з актуальних питань хімії. Тез. доп. -Харків. - 2005.- C. 53.

Здобувачем виконано вимірювання часу життя всіх протолітичних форм 3-фенілхромонів у збудженому стані, проведено розрахунки констант випромінювальної та безвипромінювальної дезактивації.

11. Lvovska M.I., Roshal A.D., Khilya V.P. Acid-base properties in the excited state and fluorescent behavior of 3-thiazolylchromone derivatives // Proceedings of the XVII International School-Seminar “Spectroscopy of molecules and crystals”.- Beregove.- 2005. - Р. 52.

Особистий внесок здобувача полягає у вимірюванні часу життя всіх протолітичних форм 3-тіазолілхромонів у збудженому стані, порівняльному аналізі спектральних характеристик похідних 3-тіазолілхромона.