Электрохимическое поведение материалов на основе фосфата железа-лития в водном электролите - Дипломная работа

2.3.1 Изготовление рабочего электрода 2.4 Электрохимическое поведение чистого и Mn-содержащего оливина 2.5 Электрохимическое поведение LIFEPO4, модифицированного SNO2 и WO3Дан (Dahn) и его группа [1] исследовали термодинамическую стабильность интеркалированных литием соединений в воде и водных растворах. Энергия связи лития в этих соединениях является хорошим показателем их стабильности и равна напряжению ячейки Li LIXHOST (LIXHOST - соединение внедрения лития). Преобразуя эти свободные энергии образования в энергии связи (ЭВ), получим значения:-2.22,-2.91 и-3.82 ЭВ (по отношению к атому лития). Из работы Маккинона (Makinnon) и Херинга (Hearing) [2], химический потенциал ??Liинт интеркаляции Li в LIXHOST задается следующим образом: , (1) Маккинон (Makinnon) и Херинг (Hearing) показали, что напряжение V(x) ячейки Li/LIXHOST задается выражением: (3)Нежелательное восстановление и окисление воды в процессе движения лития может привести к изменению PH электролита. Таким образом, восстановление и окисление воды не оказывает принципиального влияния на кинетику транспорта лития в электроде. Спектр сопротивления переменного тока в водном электролите показывает только один продукт в высокочастотной области, которая соответствует переносу заряда реакции, в отличие от двух продуктов, наблюдаемых в неводных электролитах. В водных электролитах электрод «голый», т.е. отсутствует поверхностный слой и перенос заряда через границу электрод/электролит происходит легко. [4] вычислили энергию активации реакции переноса иона лития на тонкую пленку LIMN2O4 - электрод/водный электролит и органический электролит, использую формулу: (6)Они имеют высокую ионную проводимость, поэтому могут быть использованы толстые электроды; Не требуются строгие технологии конструирования и сборки ячейки. Потенциалы ячейки ограничены потенциалом разложения воды (1.23В против 3.5В в органическом электролите); Однако, встречаются образцы с циклируемостью до 1000 циклов, но это единичные случаи. В таблице 1 [6] перечислены свойства различных систем литиевых батарей, изученных в водных электролитах до этих пор.Исследования показали, что ограничение удельной емкости вызвано (1) совнедрением H в структуру, (2) Li /H обменом в ходе циклирования, (3) проникновением воды в структуру, и (4) растворением активных материалов в водных электролитах. Многие исследования решили эти вопросы путем модификации катодов с использованием присадок или добавок и путем управления поверхностью раздела материал/электролит, используя всевозможные покрытия или изменяя состав электролита [7]. Дальнейшие исследования влияния PH на электрохимические реакции в LIMN2O4 показали, что низком значении PH могут происходить рекции внедрения H и обмена Li / H [8], поэтому для надежной работы катодов LIMN2O4 в водных ЛИА является очень важным поддержание определенного значения PH электролита. В [10] было показано, что электрохимические характеристики LIMN2O4 могут быть улучшены путем изменения состава электролита. Это указывает на то, что на электрохимические характеристики водных ЛИА оказывает влияние взаимодействие между электродом и электролитом.В качестве анодных для водный ЛИА были предложены следующие материалы: оксиды (VO2(B), шпинель (Li2Mn2O4), слоистый ?-LIV3O8, параморфный VO2, V2O5 и анатаз TIO2), полианионные соединения (пирофосфат TIP2O7 и натрий-суперионные проводники типа NASICON LITI2(PO4)3), окислительно-восстановительные реакции которых протекают вблизи потенциала выделения водорода. Исследования анодных материалов выявили причины сохранения низкого потенциала: (1) растворение активных соединений;(2) необратимые структурные преобразования, возможно, это происходит изза внедрения протона и (3) спонтанная реакция извлечения из литийзамещенных соединений, сопровождающееся разложением воды, в результате чего формируется LIOH (водный раствор) и водород [7] Недавние исследования показали, что электрохимические характеристики анодов могут быть значительно улучшены за счет использования электролита, с точно контролируемыми PH, типом и концентрацией соли лития, остаточного O2 и покрытием поверхности активных материалов защитными слоями. Учитывая, что выделение водорода при PH 7.29 происходит при потенциале-0.47В относительно стандартного водородного электрода, термодинамическая стабильность литированных VO2(B) в растворах электролитов с PH, большим 7.29, показывает, что VO2(B) может быть надлежащим анодным материалом для водных ЛИА. Электрохимические испытания ?-LIV3O8 свидетельствуют о термодинамической стабильности литированного Li1 XV3O8, т.к. потенциал окислительно-восстановительной реакции (-100 МВ относительно стандартного водородного электрода) выше потенциала выделения водорода при PH 6.2 (-366 МВ относительно стандартного водородного электрода).В качестве исходных веществ для синтеза фосфата железа-лития были выбраны карбонат лития («ч», НЕВАРЕАКТИВ, Россия), оксид железа (III) («ч», Реахим, Россия), дигидрофосфат аммония («чда», Реахим, Россия), моногидрат лимонной к

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

1. Литературный обзор

1.1 Термодинамика равновесий с интеркалируемыми литием материалами и водными растворами

1.2 Кинетика интеркаляции/деинтеркаляции иона лития

1.3 Преимущества и недостатки использования водного электролита

1.4 Материалы

1.4.1 Катодные материалы

1.4.2 Анодные материалы

Заключение

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВВЕДЕНИЕ

Развитие экономики и рост населения в мире привели к увеличению числа транспортных средств. Большинство из них используют ископаемое топливо, которое выделяет парниковые газы, такие как CO2, и серьезно загрязняют воздух и окружающую среду. Одним из возможных способов обеспечения экологической безопасности окружающей среды является использование электрических транспортных средств (ЭТС). Понятно, что высокая эффективность (высокая удельная энергия, высокое напряжение и длительный срок хранения), низкая стоимость и хорошая безопасность являются ключевыми факторами практического развития ЭТС. Настоящие технологии аккумуляторных батарей используют дорогостоящие компоненты и технологии сборки, что является главным недостатком для коммерциализации и популяризации электромобилей. Только несколько аккумуляторных систем удовлетворяют необходимым требованиям.

В связи с этим актуальной проблемой является разработка экологически безопасных и высокоэффективных устройств. Одними из них являются литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) с водным электролитом. Они обладают рядом преимуществ, такими как пожаро- и взрывобезопасность, высокая ионная проводимость и дешевизна. В то же время, существуют и недостатки использования водного электролита. К ним относятся ограниченность рабочего диапазона потенциалов (потенциал разложения воды 1.23В относительно стандартного водородного электрода) и низкая циклируемость электродных материалов (50-100 циклов).

В выпускной квалификационной работе приводится литературный обзор электродных материалов, используемых в водных ЛИА. Целью экспериментальной части является разработка новых и оптимизация уже имеющихся электродных материалов, стабильно и приемлемо работающих в водных электролитах.