Дослідження впливу будови елементарної ланки полікарбонатів на їх здатність до електрохімічної деструкції. Встановлення продуктів електрохімічних трансформацій на катоді полікарбонатів різної будови. Вивчення особливостей протікання ЕХВД полімерів.
Унікальне поєднання цілого комплексу цінних фізико-хімічних властивостей у полікарбонатів (висока механічна міцність, термостабільність до 300 0 С, прекрасні оптичні і діелектричні характеристики, біологічна інертність) різко виділяє ці полімери серед інших термопластів і зумовлює надзвичайно широке їх використання в різноманітних галузях. Однак, як і всі полімерні обєкти, полікарбонати можуть втрачати свої експлуатаційні якості по причині деструкції макромолекул під впливом певних фізико-хімічних факторів. За останні приблизно 20 років для ряду гетероланцюгових і карболанцюгових полімерів була встановлена можливість протікання деструкції або полімераналогічних перетворень їх макромолекул при контакті з катодно поляризованою поверхнею металу. Оскільки полікарбонати мають широкий спектр застосувань в електротехніці: як ізоляційні покриття проводів у електроприладах, діелектричний шар в конденсаторах, корпуси, компоненти твердих електролітів у хімічних джерелах струму, де полімери контактують з катодно поляризованими металами, це дозволяє припустити можливість протікання їх ЕХВД в умовах експлуатації. Основними завданнями були: дослідження впливу будови елементарної ланки полікарбонатів на їх здатність до електрохімічної деструкції, встановлення продуктів електрохімічних трансформацій на катоді полікарбонатів різної будови, вивчення специфічних особливостей протікання ЕХВД полімерів у конкретному апротонному середовищі.Для зясування впливу будови елементарної ланки полікарбонатів на їх електрохімічну поведінку досліджували полікарбонат на основі 3,3",5,5"-тетраметилбісфенолу А (ПК тм), кополікарбонат на основі бісфенолу А (70 %) і 1,1 - біс - (4 - оксифеніл) - 3,3,5 - триметилциклогексану (30%) (ПК кп), а також низькомолекулярні сполуки, що моделюють елементарну ланку ароматичних полікарбонатів (дифенілкарбонат - ДФК), і аліфатичних полікарбонатів (диметилкарбонат - ДМК). У третьому розділі викладені результати досліджень електрохімічного відновлення та прямої ЕХВД полікарбонатів на катоді та запропоновано механізм цього процесу, що враховує прямі електрохімічні перетворення полікарбонатів за рахунок відновлення їх карбонатних груп. Зокрема, вперше встановлено, що ПК здатний до електрохімічного відновлення, яке характеризується на полярограмі його розчину однією хвилею в області досить високих катодних потенціалів (Е1/2 =-2.82 В) (рис.1). Методами дифузійної електрохімічної кінетики було визначено діапазон концентрацій ДФК, при яких процес його відновлення кількісно описується відомим рівнянням Ільковича, за допомогою якого можна розрахувати кількість електронів, що приймає карбонатна група, та коефіцієнт дифузії ДФК (D=6.7·10-6 см2/с) у даному середовищі (СДФК= 1·10-4 - 1·10-3 моль/л, ДМФА, 0.05 М ТБАП), а також проведено напівлогарифмічний аналіз форми хвилі ДФК для визначення зворотності електронного перенесення. В результаті спостерігались такі ж зміни вязкості розчину, на його електронному та ІЧ - спектрах, що й при електролізі розчину ПК, з тією лише різницею, що в останньому випадку, згідно даним спектрофотометрії, вихід бісфенолу А був стопроцентним навіть тоді, коли кількість електрохімічно генерованих частинок (що відповідає кількості електрики, пропущеної через фоновий розчин) в молях була значно меншою від кількості молів карбонатних груп ПК.Вперше встановлено можливість і дослідждено механізм електрохімічного відновлення карбонатної групи у складі органічних карбонатів і полікарбонатів. На прикладі полікарбонатів і низькомолекулярних карбонатів різної будови показано, що введення в ароматичний ефірний фрагмент замісників з позитивним індуктивним ефектом в орто - положення до карбонатної групи, або заміна ароматичного ефірного фрагменту на аліфатичний приводить до помітного утруднення електрохімічного відновлення карбонатної групи і відповідно підвищення стійкості цих обєктів до прямої ЕХВД. Виявлено ефект зниження кількості відновлених карбонатних груп в полікарбонатах з ростом їх молекулярної маси, що дозволяє оцінювати конформацію полімерних макромолекул в розчині. Встановлено природу нуклеофілів - ініціаторів непрямої ЕХВД полікарбонатів у ДМФА середовищі. Розроблено підходи для оцінки меж використання полікарбонатів у електрохімічних системах, що базуються на встановлених величинах потенціалів відновлення карбонатних груп в залежності від будови елементарної ланки полімеру, а також на умовах виникнення непрямої ЕХВД полікарбонатів.
План
2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Вывод
1. Вперше встановлено можливість і дослідждено механізм електрохімічного відновлення карбонатної групи у складі органічних карбонатів і полікарбонатів. Показано, що цей процес протікає через одну стадію з незворотним перенесенням одного електрону на карбонатну групу. В результаті відбувається руйнування останньої, що у випадку полімерів приводить до деструкції макромолекул з утворенням вихідних бісфенолів. Цей новий вид деструкції полікарбонатів визначений як пряма електрохімічна відновлювальна деструкція (ЕХВД).
2. На прикладі полікарбонатів і низькомолекулярних карбонатів різної будови показано, що введення в ароматичний ефірний фрагмент замісників з позитивним індуктивним ефектом в орто - положення до карбонатної групи, або заміна ароматичного ефірного фрагменту на аліфатичний приводить до помітного утруднення електрохімічного відновлення карбонатної групи і відповідно підвищення стійкості цих обєктів до прямої ЕХВД.
3. Виявлено ефект зниження кількості відновлених карбонатних груп в полікарбонатах з ростом їх молекулярної маси, що дозволяє оцінювати конформацію полімерних макромолекул в розчині. Показана можливість оцінки молекулярної маси полікарбонатів і їх коефіцієнтів дифузії у розчині за допомогою вольтамперометричного методу.
4. Вперше встановлена можливість протікання непрямої ЕХВД полікарбонатів паралельно з прямою в апротонних розчинниках (ДМФА і АН). Показано, що непряма ЕХВД ініціюється нуклеофільними продуктами електрохімічного відновлення компонентів застосовуваного апротонного середовища, які викликають подальшу деструкцію полікарбонатів до відповідних бісфенолів. Встановлено природу нуклеофілів - ініціаторів непрямої ЕХВД полікарбонатів у ДМФА середовищі. Показано, що ними можуть виступати інтермедіатний комплекс (ДМФА - ОН) -, кінцевий продукт реакції гідролізу ДМФА - диметиламін, а також вільні гідроксид - йони, що утворюються при електрохімічному відновленні слідової води у досліджуваному середовищі. Встановлено, що при електрохімічному генеруванні негативно заряджених нуклеофілів у концентраціях до 3·10-3 моль/л ініціаторами непрямої ЕХВД виступають виключно комплекси (ДМФА - ОН) -, а при подальшому зростанні концентрації генерованих нуклеофілів в системі зявляються додатково вільні гідроксид - йони, які є значно активнішими ініціаторами непрямої ЕХВД.
5. Досліджено кінетичні особливості непрямої ЕХВД полікарбонатів різної будови в досліджуваних апротонних середовищах, на основі цього запропоновано її нуклеофільно - каталітичний механізм. Показана можливість застосування непрямої ЕХВД для рециклінгу полікарбонатів, а також для модифікації властивостей промислових полікарбонатних мембран.
6. Розроблено підходи для оцінки меж використання полікарбонатів у електрохімічних системах, що базуються на встановлених величинах потенціалів відновлення карбонатних груп в залежності від будови елементарної ланки полімеру, а також на умовах виникнення непрямої ЕХВД полікарбонатів.
2. Пуд А.А., Рогальский С.П., Шаповал Г.С., Сыромятников В.Г., Катодные превращения поликарбоната на основе бисфенола А // Доповіді НАН України. - 1996. - №5.- с.112-116.
3. Рогальский С.П., Пуд А.А., Шаповал Г.С., Нарожнов В.В., Электрохимическая восстановительная деструкция биосовместимых поликарбонатов // Проблемы военного здравоохранения и пути его реформирования. - Под ред. проф. В.Я. Белого.- 1996.- с. 285-287.
5. Пуд А.А., Рогальский С.П., Шаповал Г.С., Электрохимические свойства органических низкомолекулярных карбонатов и поликарбонатов на катоде // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1998.- Т.34.- №6.- с. 376-379.
6. Pud A.A., Rogalsky S.P., Shapoval G.S., Reactions at the lower potential limit in aprotic medium at a platinum cathode revisited: their role in indirect electrochemical reductive degradation of polymers // Journal of Electroanalytical Chem. - 2000.- Vol. 480.- p. 1-8.
7. Пуд А.А., Рогальский С.П., Шаповал Г.С, Электрохимическая деструкция поликарбоната на основе бисфенола А на катоде // 1 Український електрохімічний зїзд. Тези доповідей.- 1995 .- с. 173.
8. Пуд А.А., Рогальский С.П., Шаповал Г.С, Електрохімічна відновлювальна деструкція полікарбонатів // VIII Українська конференція з високомолекулярних сполук. Тези доповідей. - 1996.- с.287.
9. Rogalsky S.P., Pud A.A., Shapoval G.S., Electrochemical properties and transformations of low- and highmolecular organic carbonates // The 1997 Joint International Meeting. Abstracts.- 1997.- p.1372.
10. Пуд А.А., Рогальский С.П., Шаповал Г.С, Електрохімічні властивості і перетворення на катоді полікарбонату на основі бісфенолу А // IX Українська конференція з високомолекулярних сполук. Тези доповідей. - 2000.- с.170.
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
