Електрохімічні сенсори високої роздільної здатності на основі матричних електролітів для моніторингу повітряного середовища - Автореферат

Відсутність теоретичних основ будови газодифузійних електродів (ГДЕ) з композиційними електрокаталізаторами (КЕК) для сенсорів високої роздільної здатності створюють труднощі по розробці ЕХС амперометричного типу для моніторингу концентрації забруднювачів повітряного середовища на рівні їх ГДК. Рішенням цього кола актуальних питань може бути створення на основі амперометричних сенсорів безеталонних методів і засобів (електрохімічних модулів в складі сенсора та генератора) моніторингу повітряного середовища, що дозволить періодично діагностувати сенсори та підтримувати їх експлуатацію на достатньо високому рівні швидкодії. розробити електрохімічні системи з каталітично активними газодифузійними електродами, яким властиві функції відгуку потенціалу при зміні РН матричного електроліту під впливом газових домішок в області їх ГДК у повітряному середовищі, визначити їх властивості та вивчити поведінку струмопровідної основи (матриці) у кислих хлоридних та лужних розчинах; Постановка задачі створення електрохімічних газових сенсорів амперометричного типу (ЕХГСАТ) з високою роздільною здатністю на основі матричних електролітів, яка включає: синтез композиційних електрокаталізаторів, фізико-хімічні властивості яких дозволять створити газодифузійні електроди; вибір електролітів; розробка технологічних заходів виготовлення комірок з газодифузійними електродами; дослідження складових приведеної товщини дифузійного шару газодифузійних каталітично активних електродів та розробка методів регулювання їх величинами Цю величину, як і інші метрологічні характеристики сенсорів, визначають калібруванням, результатом якого є номінальна статична характеристика для кожного сенсора, котра подається у вигляді графіку I = f (C) або функції: I = K• C Іф, (4) де І - струмовий сигнал на вимірювану концентрацію С; К - коефіцієнт перетворення сенсора; Іф - фоновий сигнал сенсора.Вперше теоретично обґрунтована та практично реалізована ідея створення газодифузійних електродів та електрокаталізаторів на основі вентильних металів без застосування благородних металів у електрохімічних комірках з матричним електролітом (в широкому діапазоні РН ) для визначення газових компонентів на рівні їх ГДК у повітряному середовищі робочої та житлової зон, селективність яких до цільових окисно-відновних реакцій на один-півтора порядки перевищує відомі електроди аналогічного призначення з благородних металів. Це дозволило на порядки збільшити роздільну здатність ГДЕ до кисневовмісних окислювальних газів і створити на їх основі твердотільні електрохімічні системи для газових сенсорів амперометричного типу нового покоління. Розроблено газодифузійний діоксидномангановий електрод на титановій основі зі стабільними функціями відгуку потенціалу в безструмовому режимі та струмі при постійному потенціалі під впливом абсорбованого з повітряного середовища газу (NH3, CO2, HCL, HF, HBR), який здатний змінювати РН електролітів на основі хлориду літію або фториду калію. Вперше створено ГДЕ з пористого титану зі сталою функцією відгуку потенціалу від активності компонентів матричного електроліту на основі броміду літію, які утворюються під дією діоксиду нітрогену або озону. Створена математична модель процесу масопереносу газового компонента в сенсорі, котра з урахуванням критерію подібності, дозволила розробити та спроектувати сенсори заданих діапазонів, роздільної здатності та часу перехідних процесів.

електрохімічний амперометричний газовий каталітичний

У роботі розглянуті досягнення та перспективи розвитку електрохімічних газових сенсорів для моніторингу повітряного середовища. Визначені перспективні шляхи створення електрохімічних газових сенсорів амперометричного типу.

Розвязано важливу науково-технічну задачу по створенню наукових основ будови ГДЕ для сенсорних технологій і запропоновано засоби мінімізації електрохімічних сенсорних систем.

1. Вперше теоретично обґрунтована та практично реалізована ідея створення газодифузійних електродів та електрокаталізаторів на основі вентильних металів без застосування благородних металів у електрохімічних комірках з матричним електролітом ( в широкому діапазоні РН ) для визначення газових компонентів на рівні їх ГДК у повітряному середовищі робочої та житлової зон, селективність яких до цільових окисно-відновних реакцій на один -півтора порядки перевищує відомі електроди аналогічного призначення з благородних металів. Це дозволило на порядки збільшити роздільну здатність ГДЕ до кисневовмісних окислювальних газів і створити на їх основі твердотільні електрохімічні системи для газових сенсорів амперометричного типу нового покоління. Встановлено, що комплексу вимог до вентильних металів для газодифузійних електродів та струмопровідної основи композиційних електрокаталізаторів відповідає пористий титан, визначені області потенціалів його стабільності в межах допустимих фонових струмів та досліджена його корозійна поведінка. Обгрунтована ідея щодо можливості покращення метрологічних характеристик сенсорів при використанні композиційних систем на основі електрокаталізаторів та іонообмінників, з яких останні поглинають продукти окисно-відновних реакцій за участю визначуваних компонентів газових сумішей.

2. Розроблено газодифузійний діоксидномангановий електрод на титановій основі зі стабільними функціями відгуку потенціалу в безструмовому режимі та струмі при постійному потенціалі під впливом абсорбованого з повітряного середовища газу ( NH3, CO2, HCL, HF, HBR), який здатний змінювати РН електролітів на основі хлориду літію або фториду калію.

3. Вперше створено ГДЕ з пористого титану зі сталою функцією відгуку потенціалу від активності компонентів матричного електроліту на основі броміду літію, які утворюються під дією діоксиду нітрогену або озону. Досліджені механізм і кінетика відновлення на газодифузійному титановому електроді в розчині броміду літію. Встановлено, що в умовах абсорбційного граничного струму озону лімітуючою стадією є дифузія протонів у плівці фонового електроліту ГДЕ.

4. Проведені теоретичні та експериментальні дослідження масопереносу в газовій фазі амперометричних сенсорів, в дифузійному режимі. Для цих умов вперше обґрунтовано критерій подібності однотипних газових сенсорів амперометричного типу, який уявляє відносну частку дифузійного опору окремих складових в загальному дифузійному опорі сенсора, кількісною мірою котрого є величина, обернено пропорційна коефіцієнту перетворення концентрації визначуваного газу в струмовий сигнал сенсора. Створена математична модель процесу масопереносу газового компонента в сенсорі, котра з урахуванням критерію подібності, дозволила розробити та спроектувати сенсори заданих діапазонів, роздільної здатності та часу перехідних процесів.

5. Вперше доведено можливість застосування хлору як газу-імітатора для калібрування сенсорів кисневмісних окислювальних газів - озону і діоксиду нітрогену. При використанні імітатора тривалість перехідних процесів у ході калібрування вказаних сенсорів зростає у півтора-два рази порівняно з результатами реагування на подачу відповідних визначуваних газів, що необхідно враховувати при розробленні процедур метрологічного забезпечення.

6. Теоретично обґрунтовані та практично реалізовані патентночисті високочутливі твердотільні ЕХГСАТ на основі матричних електролітів без використання дорогоцінних металів для моніторингу безпеки повітряної середовища, котрі експлуатуються в діапазоні температур -30 … 50 0С та при добових циклічних змінах відносної вологості атмосферного повітря від 20 до 95 %. Розроблені сенсори мають високі стабільні метрологічні характеристики в часі. Проведена уніфікація сенсорів нового покоління НТУУ «КПІ» як по структурі, геометричних розмірах, так і по електродних матеріалах і електролітах. Для розробленої уніфікованої серії сенсорів НТУУ «КПІ» визначена перехресна чутливість. За селективністю, швидкодією, терміном експлуатації, точністю, діапазонах вимірювання концентрацій створені сенсори НТУУ «КПІ» переважають зарубіжні аналоги газових сенсорів, що доказано результатами польових випробувань, які були проведені провідними фірмами газоаналітичного профілю України, Росії, Німеччини, Англії, Франції.

7. Розроблені і виготовлені дослідні зразки модулів у складі сенсора і генератора з роздільними електрохімічними системами в двох конструкційних видах - в тандемному осьовому і планарному паралельному розміщенні електрохімічних комірок. Вперше створено інтегрований електрохімічний модуль окислювального газу, розміри та конструкційні елементи якого уніфіковані з сенсорами нового покоління НТУУ «КПІ». Остання конструкція являє собою твердотільну трьохелектродну електрохімічну комірку з матричним електролітом на основі хлориду літію, в якій електрод генератора виконаний у вигляді сегмента пористого ОРТА-анода в одній площині з робочим електродом сенсора. Показано достатню стабільність умов масопереносу між генератором та сенсором виключно за рахунок молекулярної дифузії, що дало змогу аргументовано відмовитися від застосування побудника витрат у конструкції розроблюваного модуля.

8. Проведено комплекс дослідно-конструкторських робіт і розроблена інженерна документація (креслення, специфікація, технічний опис, технологічні прийоми виготовлення та складання) для електрохімічних сенсорів уніфікованої серії нового покоління в двох типорозмірах: для стаціонарних газоаналізаторів - діаметром 26 мм і для портативних - 18 мм (сенсори-міньони).

9. Теоретично розвинута та експериментально досліджена математична модель безеталонного методу моніторингу повітряного середовища системою некаліброваних електрохімічних сенсорів амперометричного типу, в якому інтегровані процеси відбирання проби та вимірювання струмових сигналів, що скорочує час проведення аналізу і знижує систематичні похибки, які обумовлені адсорбцією та розкладанням визначуваного компонента. Вимірювання безеталонним методом знаходяться в межах лінійної залежності струмових сигналів сенсорів від концентрації газової домішки.

10. Створено пристрій для безеталонного моніторингу повітряного середовища системою некаліброваних електрохімічних газових сенсорів амперометричного типу. Визначені метрологічні характеристики та проведені польові випробування експериментальних зразків пристрою для безеталонного визначення концентрацій хлору та озону в газоповітряних сумішах з використанням розроблених сенсорів на основі матричних електролітів, які підтвердили коректність розробленої математичної моделі методу, а за технічними показниками - точністю вимірів, стабільністю у часі перевищують знані зразки газоаналітичного обладнання.

11. Організоване дослідне виробництво уніфікованої серії твердотільних електрохімічних сенсорів амперометричного типу нового покоління. Уніфікація сенсорів за габаритами й експлуатаційними параметрами дає можливість на однотипній елементній базі виготовляти газоаналітичне обладнання різноманітного призначення. В Україні та в Росії, на основі створених сенсорів НТУУ «КПІ» серійно випускаються стаціонарні, портативні та індивідуальні одно- і багатоканальні системи для моніторингу екологічної безпеки повітряного середовища, які знайшли застосування в металургії, хімічній, харчовій. промисловості, а також в медицині і біології.

1. Чвирук В.П. Адсорбция и восстановление хлора на каталитически активных электродах в системе с твердым протонным электролитом/ В.П. Чвирук, О.В. Линючева// Электрохимия. - 1996. - №10.Т.32 - С.1212-1220.

2. Chviruk V. On the nature of transition processes in ammetrical gas sensors based on solid proton/ V. Chviruk, O. Linyucheva, O. Bucet// Electrochim. Acta. - 1997. - Vol.42, № 20-22 - P. 3155-3165.

3. Чвірук В.П. Уніфікована серія електрохімічних газових сенсорів нового покоління для моніторингу повітряного середовища/ В.П. Чвірук, О.В. Лінючева, А.І. Кушмирук, С.В. Нефедов, Є.М. Заверач // Винахідник і раціоналізатор. - 1998. - №4. - С. 14-17.

4. Чвирук В.П. Поведение металлооксидных электродов на титановой основе в кислых хлоридных растворах/ В.П. Чвирук, Е.М. Заверач, О.В. Линючева// Вопросы химии и химической технологии. - 1999.- №1. - С. 354-356.

Размещено на .ru