Електрокаталізатори відновлення кисню на основі прекурсорів - координаційних сполук 3d-елементів - Автореферат

В останні роки велика увага приділяється розробкам електрокаталізаторів відновлення кисню для хімічних джерел струму (ХДС) з повітряним (кисневим) електродом, сенсорів і альтернативним джерелам струму - паливним елементам (ПЕ), в яких зазвичай використовують електрокаталізатори відновлення кисню на основі платини або пірополімерів N4-комплексів. Фізико-хімічні властивості, електронна будова та розвинена поверхня активованого вугілля вказують на перспективу використання їх в електрокаталізі в якості матриць-носіїв різного класу сполук (металів, оксидів, комплексів, ензимів тощо) для створення ефективних електрокаталізаторів. Різноманітність координаційних сполук дозволяє замінити пірополімери N4-комплексів на дешевші та доступніші металоорганічні комплекси, які будуть ефективними прекурсорами для електрокаталізаторів, залежно від природи комплексоутворюючого центрального атому, ліганду та різних замісників в ліганді, а також від структурних та фізико-хімічних властивостей. Використання гетерополіядерних координаційних сполук як прекурсорів на основі 3d-металів, дозволяє вирішити цю та інші задачі, що виникають при створенні нових електрокаталізаторів не тільки для реакції електровідновлення кисню (ЕВ О2), але й для окиснення СО, водню та в інших процесах. Вернадського НАН України відповідно до планів науково-дослідних робіт: “Дослідження впливу парціальних складових енергії активації та складу електрохімічно активних комплексів на кінетику та механізм електрохімічних процесів”, № 0198U000918 (1997-2000); “Електрохімічні та електрокаталітичні ефекти на межі розділу фаз”, № державної реєстрації 0198U000325 (1998-2001); "Дослідження гетерофазних, гетерогенних електрохімічних процесів, що протікають з утворенням комплексів на електроді", №0102U003257 (2001-2004); “Дослідження кінетики електродних процесів при розряді-іонізації координаційних сполук d10-металів”, № 0105U001231(2005 - 2008).Схема піролізу комплексу PCFE має наступний вигляд: три стадії його розкладання реєстрували за допомогою ДТА для чистого PCFE з утворенням кінцевих “метал-азот-вуглецевих” продуктів піролізу FEN3C2-21,6% при 730-810°С, а для {PCFE CIT-1} продукти піролізу на вуглецевому носії відповідають FEN6C6-18,8% при 490-850°С. Основна частина електрокаталізатору є аморфною фазою, яка включає продукти неповного розкладу комплексу, і кристалічними фазами в невеликих кількостях в електрокаталізаторі без вугілля: нітрид вуглецю С3N4, карбід заліза, в незначних кількостях графіт і нітрид заліза FEN0,0935. Мікрофотографії з високою роздільною здатністю ПЕМВРЗ, які були одержані на мікроскопі “Jeol JEM 3010”, показують, що електрокаталізатор, який був одержаний піролізом PCFE комплексу, є сумішшю неоднорідних часток розміром до 100 нм та має волокнисту наноструктуру з товщиною волокон 20-30 нм (рис. На відміну від комплексу [Ni(L)][MNCL4] та [Ni(L)][ZNCL4], комплекси [Cu(L)][MNCL4] і [Cu(L)][ZNCL4] утворюють при піролізі продукти, що містять металорганічні фрагменти, звязані з вуглецевою поверхнею, яка забезпечує їх високу активність в ЕВ О2. З одержаних кінетичних характеристик видно, що найбільший струм ЕВ О2 при-0,15 В мають електрокаталізатори, одержані при 800°С з комплексу з L1 і з L2, причому густина струму обміну j0 та кути нахилів стаціонарних поляризаційних кривих (b1, b2) для них відповідно дорівнює (j0 = 5,9?10-6 А·см-2, b1 = 63 МВ, b2 = 118 МВ)-L1, (j0 = 8,0?10-6 А·см-2 , b1 = 62 МВ, b2 = 116 МВ) для комплексу з L2, а для каталізатора, одержаного з комплексу з L3 тільки при 600°С спостерігаються високі характеристики (j0 = 5,6?10-7 А·см-2 , b1 = 53 МВ, b2 = 122 МВ).В електрокаталізаторах, синтезованих на основі координаційних сполук, 3d-перехідні елементи в активних центрах виконують першорядну роль у реакції електровідновлення кисню, оскільки вони сприяють адсорбції, хемосорбції та перенесенню електронів на хемосорбовані атоми кисню за рахунок зміни ступеня окиснення 3d-металів. На основі термогравіметрії та електрохімічних досліджень встановлено, що азотовмісні координаційні сполуки перехідних 3d-металів, які координуються з лігандом через азот та мають високу термічну стійкість, утворюють в інертній атмосфері при 700-800°С електрокаталітично активний вуглецево-подібний матеріал, який містить залишки продуктів піролізу у вигляді метал-азот-вуглецевих центрів (MNXCY) аналогічні продуктам піролізу N4-комплексів. Показано, що гетеробіметалічні азотовмісні координаційні сполуки 3d-елементів у результаті піролізу при 700-800°С утворюють каталітично активні структури M(1)М(2)NXCY, які мають звязок з вуглецевою поверхнею носія, за активністю наближуються до електрокаталізаторів, синтезованих на основі N4-комплексів. На відміну від відомих електрокаталізаторів типу шпінелей або перовскитів, які утворюються у вигляді мікрокристалів та, як наслідок, мають невелику кількість активних центрів, а при нанесенні на носій створюють неякісний контакт з його поверхнею, синтезовані з комплексних сполук на поверхні вуглецевого носія активні

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ