Электрофизические свойства многослойных углеродных бромированых нанотруб - Курсовая работа

Графит, являясь основной аллотропной формой углерода, представляет собой интересный объект для физических исследований (аллотропия - существование одного и того же элемента в виде различных по свойствам и строению структур). Структура графита - графеновые слои, в которых углерод расположен в узлах гексагональной решетки. В 1985 году было обнаружена новая аллотропная форма углерода - фуллерен [1], структура, у которой графеновый слой имеет замкнутую сферическую или сфероидальную форму. При использовании этого метода, наряду со сфероидальными структурами, происходило образование протяженных структур в виде полого цилиндра [3], называемых углеродными нанотрубами (carbon nanotubes). Нанотруба представляет собой предельный случай молекулы фуллерена, длина продольной оси которой значительно превышает диаметр.Для понимания процессов, происходящих в многослойных углеродных нанотрубах, рассмотрим вначале структуру графита, определяющую его электрофизические свойства. Такие графиты называются турбостратными или квазидвумерными графитами (КДГ). У графита, являющегося полуметаллом, с ростом температуры размытие приводит к переходу электронов из валентной зоны в зону проводимости (рис. Так как в графите EF ~ KBT, то с ростом температуры вклад в электропроводность за счет увеличения концентрации носителей электронов в зоне проводимости выше, чем вклад, связанный с ростом количества фононов, что приводит к падению удельного электросопротивления. Все соединения внедрения в графит можно разделить на два больших класса: соединения внедрения в графит донорного типа (примером таких соединений являются соединения со щелочными, щелочноземельными и редкоземельными металлами) и соединения внедрения в графит акцепторного типа (к этим соединениям относятся соединения галогенов, кислот и т.д.).Этот метод, лежащий также в основе наиболее эффективной технологии производства фуллеренов [3, 18], позволяет получать нанотрубы в количестве, достаточном для детального исследования их физико-химических свойств. Продукты распыления, содержащие многослойные углеродные нанотрубы, а также некоторое количество аморфной фазы углерода, осаждаются на охлаждаемых стенках разрядной камеры и на поверхности катода, более холодного по сравнению с анодом. Изза существования выделенного направления в образцах наблюдается анизотропия удельного электросопротивления. В последствии образцы герметично запечатывались и выдерживались в ампуле при комнатной температуре в парах Br2 в течение года для полного и однородного насыщения образцов бромом. Контакты к образцу подводились золотой проволокой толщиной 30 мкм, и крепились к образцу серебряной пастой.В исходных (не бромированых) многослойных углеродных нанотрубах зависимость удельного электросопротивления имеет не металлический характер (т.е. с ростом температуры удельное электросопротивление падает). Как было сказано выше неметаллический характер удельного электросопротивления обусловлен тем, что осуществляется размытие плотности состояний, т.к. И для исходных образцов основной вклад в проводимость дают электронные носители тока, т.к. концентрация их приблизительно равна концентрации дырок, но эффективная масса ниже. После бромирования многослойных углеродных нанотруб удельное электросопротивление образцов имеет металлическую зависимость от температуры (Рис. Из работы [17] известно, что в бромированых нанотрубах основной вклад в проводимость вносит дырочная проводимость, которая в 8 раз выше, чем электронная, это связано с тем, что бром являясь акцептором, увеличивает концентрацию дырок, при адсорбции на поверхностных дефектах.бромирование углеродный нанотруба графитЭксперимент по исследованию температурной зависимости удельного электросопротивления многослойных углеродных бромированых нанотруб включал в себя исследование удельного электросопртивления в интервале температур от 300 до 700 K. На рис 15 приведена температурная зависимость удельного сопротивления от температуры, для типичного образца. В области охлаждения можно выделить аномальный спад удельного электросопротивления при температурах от 550 до 400K. Как можно видеть из графика характер аномалии сохраняется, что говорит о том, что скорость охлаждения не влияет на процессы, происходящие внутри образца. Линейный рост удельного электросопротивления на данном графике связан с обычной температурной зависимостью электросопротивления материала от температуры, нелинейный же рост электросопротивления связан с десорбцией брома с поверхности многослойных углеродных нанотруб.В данной работе исследовались температурные зависимости удельного электросопротивления интеркалированых бромом многослойных углеродных нанотруб, полученных электродуговым методом. Измерения проводились на объемных образцах состоящих из пучков нанотруб, количеством до ста штук в пучке. После бромирования удельное электросопротивление объемных образцов сосотоящих из многослойных углеродных нанотруб падает в 7 раз. Это, по-видимому, связано с тем, что бром, адсорбируясь на поверхностных дефектах

Графит, являясь основной аллотропной формой углерода, представляет собой интересный объект для физических исследований (аллотропия - существование одного и того же элемента в виде различных по свойствам и строению структур). Структура графита - графеновые слои, в которых углерод расположен в узлах гексагональной решетки. Все это и обуславливает его физические и химические свойства.

В 1985 году было обнаружена новая аллотропная форма углерода - фуллерен [1], структура, у которой графеновый слой имеет замкнутую сферическую или сфероидальную форму. Этот слой включает в себя не только правильные шестиугольники, число которых зависит от размера молекулы фуллерена, но также 12 правильных пятиугольников, расположенных регулярным образом.

Один из методов получения фуллеренов основан на термическом распылении графита в электрической дуге, использующий графитовые стержни в качестве электродов [2]. При использовании этого метода, наряду со сфероидальными структурами, происходило образование протяженных структур в виде полого цилиндра [3], называемых углеродными нанотрубами (carbon nanotubes). Нанотруба представляет собой предельный случай молекулы фуллерена, длина продольной оси которой значительно превышает диаметр.

Наряду с однослойными нанотрубами существуют многослойные, представляющие собой протяженные структуры, состоящие из свернутых или нескольких вложенных друг в друга графеновых слоев.

В процессе исследования нанотруб были обнаружены их необычные физические свойства, сочетающие в себе как свойства молекул, так и свойства твердого тела, что в сочетании с их малым размером представляет собой интересный объект для исследования.

Для изменения электрофизических свойств проводят интеркалирование многослойных углеродных нанотруб, то есть внедрение донорных или акцепторных примесей. Из акцепторных примесей можно выделить бром, так как он не разрушает структуру и заметно изменяет электрофизические свойства образца.

В данной работе исследовалась температурная зависимость удельного электросопротивления образцов, состоящих из пучков многослойных углеродных нанотруб, интеркалированых бромом при комнатной температуре в течение длительного времени. Пучки содержли до 100 нанотруб. Было выдвинуто предположение, объясняющее обнаруженную аномалию удельного электросопротивления многослойных углеродных бромированых нанотруб.

Дипломная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы.

В первой главе изложена информация о некоторых физических и химических свойствах графита, однослойных и многослойных углеродных нанотруб, опубликованная различными авторами.

Во второй главе описаны образцы, способ их получения и экспериментальная установка на которой проводились исследования.

В третьей главе проведено феноменологическое сравнение бромированных и исходных (не бромированных) многослойных углеродных нанотруб.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований и дано объяснение обнаруженного аномального поведения удельного электросопротивления.

Эксперимент по исследованию температурной зависимости удельного электросопротивления многослойных углеродных бромированых нанотруб включал в себя исследование удельного электросопртивления в интервале температур от 300 до 700 K. И серию экспериментов по изучению аномалии, которая была обнаружена в процессе исследования. Измерения проводились как в процессе нагрева, так и в процессе охлаждения образцов. Исследования проводились на нескольких образцах. Результаты измерений при этом были подобны.

На рис 15 приведена температурная зависимость удельного сопротивления от температуры, для типичного образца. На этой кривой можно выделить две области: область нагрева и область охлаждения. Нагрев производился до 700 K, это связано с тем, что при более высоких температурах образец начинает разрушаться. В области нагрева можно выделить два участка: участок линейного роста удельного сопротивления и нелинейный рост сопротивления. Эти участки изображены на рис. 16, на нем линеаризация указана прямой линией, а температурная зависимость - треугольными символами.

Как можно видеть из графика представленного на рис. 15, нелинейное возрастание удельного сопротивления в зависимости от температуры продолжается до 700 K. При 700 K образцы выдерживались около 30 мин, с целью увеличения размеров аномалии. В области охлаждения можно выделить аномальный спад удельного электросопротивления при температурах от 550 до 400K.

В дальнейшем перейдем к рассмотрению экспериментов по исследованию данной аномалии. На рис. 17 представлена аномалия удельного электросопротивления многослойных углеродных бромированых нанотруб. Для проверки влияния скорости охлаждения на данную аномалию, на некоторых образцах были проведены эксперименты по быстрому охлаждению. На рис 18 показано быстрое охлаждение (25 K/мин) одного из образцов. Как можно видеть из графика характер аномалии сохраняется, что говорит о том, что скорость охлаждения не влияет на процессы, происходящие внутри образца.

Для проверки равновесности данной аномалии были проведены эксперименты по нагреву образца на участке температур от 400 до 550 K, т.е. на участке аномалии. На рис. 19 представлен результат одного из таких экспериментов. Как можно видеть из графика значение удельного электросопротивления в каждой точке кривой полностью равновесно, т.е. после прогрева на 30 K удельное электросопротивление возвращается в первоначальную точку на аномалии.

4.2 Обсуждение результатов

Для объяснения поведения удельного электросопротивления многослойных углеродных бромированых нанотруб было выдвинуто несколько предположений. Т.к. эксперименты проводились в разных атмосферах и результат, при этом не изменился, то можно сделать вывод, что это прямое влияние брома на образцы.

Из графиков (рис. 9) и (рис. 10) следует, что бром влияет на концентрацию носителей. Из работ [14, 16] следует, что на поверхности нанотруб адсорбируется молекулярный бром. Таким образом, предположение строится на том, что молекулы Br2 адсорбируются на поверхностных дефектах многослойных углеродных нанотруб, т.е. интеркалируются в пучки нанотруб. Интеркалирование между слоями многослойной углеродной нанотрубы привело бы к сильной деформации графеновых слоев, что невозможно без наличия катализатора между графеновыми слоями или высокой температуры. Способ получения и бромирования многослойных углеродных нанотруб, использованный в данной работе, исключает присутствие этих двух факторов. Поверхностное расположение брома также подтверждается работами [13, 15]. Авторы данных работ проводили исследования бромированых многослойных углеродных нанотруб при помощи просвечивающего электронного микроскопа и рентгеновских дифракционных экспериментов. Как в первой работе, так и во второй авторы сообщают о наличии исключительно поверхностно расположенного брома. В процессе интеркаляции Br2 являясь гостем, участвует в перераспределении зарядовой плотности с хозяином (многослойными углеродными нанотрубами) и влияет на концентрацию дырочных носителей тока, которые в свою очередь влияют на удельное электросопротивление образцов.

Известно, что интеркаляция процесс обратимый [19], поэтому при прогреве молекулы Br2 десорбируются с поверхности в замкнутые пространства внутри пучков нанотруб, увеличивая удельное электросопротивление образца. Для пояснения процесса десорбции молекул в замкнутые пространства внутри пучков многослойных углеродных нанотруб обратимся к рис. 16. Линейный рост удельного электросопротивления на данном графике связан с обычной температурной зависимостью электросопротивления материала от температуры, нелинейный же рост электросопротивления связан с десорбцией брома с поверхности многослойных углеродных нанотруб. Температура начала процесса десорбции брома 390 K. Заметный вклад в электросопротивление процесс десорбции дает при температурах выше 550 K. Размытие процесса десорбции и адсорбции по температуре было объяснено выше тем, что дефекты имеют энергетический спектр. Процесс десорбции описан на рис. 20, на нем в верхней части изображен процесс наполнения замкнутой области внутри жгута углеродных нанотруб десорбированным бромом, в зависимости от температуры (замкнутая область обозначена кругом, бром - точками). В нижней части рисунка схематично изображены энергетические спектры заполнения бромом поверхностных дефектов многослойных углеродных нанотруб, в зависимости от температуры.

В процессе охлаждения при температуре около 550 K начинается падение удельного электросопротивления образца. Это связано с тем, что десорбированый в замкнутое пространство бром адсорбируется обратно на поверхность нанотруб, влияя на концентрацию носителей, что приводит к падению удельного электросопротивления образца. Кривая не возвращается в первоначальное положение за счет частичной диффузии брома в атмосферу. Непрерывность этой кривой (рис. 19) объясняется наличием энергетического спектра дефектов и спектра энергии электронов.

Процессы адсорбции и десорбции в нашем случае идентичны, но, тем не менее, первый процесс наблюдается при одной температуре (заметное изменение электросопротивления наблюдается выше 550 K), а второй при более низких температурах (от 400 до 550 K). Объяснение подобному явлению схематично показано на рис. 21, 22, 23. На рисунках изображена замкнутая область внутри пучка нанотруб в срезе по одной из плоскостей. Таким образом, в срезе изображены две многослойные углеродные нанотрубы. Точками на данных рисунках обозначены молекулы брома, а черточками вандерваальсовы связи между многослойными углеродными нанотрубами. В процессе нагрева бром, десорбируясь с поверхности, собирается в замкнутый объем внутри пучка труб. При увеличении температуры будет возрастать и концентрация брома внутри замкнутого объема, а, следовательно, будет расти и давление на стенки труб, которые этот замкнутый объем организовывают. Бром в процессе нагрева будет совершать работу по изгибу многослойных углеродных нанотруб в пучке против вандерваальсовых сил и сил упругости нанотруб, часть вандерваальсовых связей будет разрушена. В процессе охлаждения все давление газа удерживает изгиб нанотруб, т.к. вандерваальсовы связи уже разрушены и, следовательно, процесс адсорбции будет происходить при более низких температурах. Таким образом, смещение десорбции относительно процесса адсорбции по температуре описывается эффектом избытка брома в процессе нагрева за счет необходимости работы газа против вандерваальсовых связей в процессе нагрева между нанотрубами в пучке.

По максимуму производной удельного электросопротивления по температуре была определена средняя температура адсорбции молекул брома на поверхности многослойных углеродных нанотруб - 470 K. На рис. 24 показаны производные удельного электросопротивления по температуре для нагревов до различной температуры. Круги - нагрев до 590 K, треугольники - до 650 K, квадраты - до 700 K. Как можно видеть из графика величина пика растет с ростом температуры.