Електрофізичні та структурні властивості моно- та біфазних оксидів кремнію, титану та алюмінію - Автореферат

В водному чи іншому полярному середовищі частина поверхневих ОН-груп дисоціює або приєднує протони, утворюючи подвійний електричний шар біля поверхні, який обумовлює поведінку частинок і властивості дисперсій. До сьогодні пильна увага приділялась дослідженню впливу поверхневих властивостей дисперсних оксидів на реакції в газовій фазі, але вплив природи поверхні на поведінку наночастинок у рідкому полярному чи неполярному середовищах вивчений недостатньо. Вплив на поверхневі властивості шляхом зміни кількості поверхневих ОН-груп, що досягається регулюванням умов синтезу, модифікації поверхні іншими оксидами або функціональними групами чи шляхом іммобілізації полімерів, значною мірою змінює баланс поверхневих сил, і як наслідок, структуру і властивості дисперсій в цілому. Таким чином, актуальність роботи обумовлено, з одного боку, науковим значенням досліджень природи поверхні оксидів та її модифікування, а з іншого - вибором обєктів досліджень, які мають практичне значення як нові адсорбенти, наповнювачі, каталізатори, лікарські препарати тощо. Вперше застосовано метод ТСД для вивчення структури води в дисперсіях пірогенних оксидів і визначено вплив природи поверхні на здатність звязувати воду в водних дисперсіях пірогенних оксидів.В огляді літератури за темою дисертації розглянуто природу, концентрацію та силу активних центрів на поверхні високодисперсного кремнезему, діоксиду титану, оксиду алюмінію та бінарних титано-і алюмокремнеземів та морфологічні особливості цих оксидів. На підставі аналізу ізотерм адсорбції азоту і розрахованого з них методом регуляризації розподілу пустот між сферичними частинками за розміром встановлено, що текстура високодисперсних кремнеземів (ВДК) з різною питомою поверхнею (Sпит) подібна, але з ростом Sпит збільшуються інтенсивності макро-, мезо-і мікропор і зсувається положення їх максимумів до менших значень, тобто спостерігається тенденція до збільшення загального обєму пор Vп і зменшення середнього радіусу пор. ): величина H (на м2), лінійно залежить від концентрації ОН-груп на поверхні ВДК з різною Sпит. Для вирішення задачі максимального руйнування агрегатів ВДО з метою одержання дисперсій з найменшим розміром вторинних частинок було застосовано УЗД і досліджено зміну розподілу частинок за розміром під дією ультразвуку (УЗ) та агрегативну стійкість одержаних дисперсій. У випадку TK значення Def експоненційно збільшується зі зменшенням концентрації при розведенні, але на відміну від ВДК після витримки протягом 24 годин подальшого збільшення Def не відбувається, тобто дисперсії ТК агрегативно стабільні при будь-якій концентрації і в присутності будь-якої солі.Проведено системний аналіз впливу вторинної структури пірогенних оксидів на їхні властивості в газовому (адсорбція азоту) і водному середовищах (реологічні характеристики). Встановлено, що зі збільшенням питомої поверхні спостерігається загальна тенденція до зростання загального обєму пор і зменшення їх радіусу при зростанні агрегованості, а сорбційний обєм високодисперсних оксидів складає менше см3/г при загальному обємі пустот 5-25 см3/г. Методами мікрокалориметрії, термостимульованої деполяризаційної та Н ЯМР спектроскопії встановлено, що природа і концентрація активних центрів поверхні високодисперсних оксидів визначають інтенсивність їхньої взаємодії з водою та структуру приповерхневих гідратних шарів. Теплота змочування високодисперсного кремнезему визначається гідратацією неіонних полярних центрів і лінійно залежить від концентрації ОН-груп на поверхні. Виявлено кореляцію між густиною поверхневого заряду бінарних оксидів, їх адсорбційною здатністю до іонів металів та поверхневим вмістом другого оксиду (Al2O3, TIO2).

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

1. Проведено системний аналіз впливу вторинної структури пірогенних оксидів на їхні властивості в газовому (адсорбція азоту) і водному середовищах (реологічні характеристики). Вторинну структуру описано через модель пустот між сферичними частинками і розраховано розподіл пор за розміром. Встановлено, що зі збільшенням питомої поверхні спостерігається загальна тенденція до зростання загального обєму пор і зменшення їх радіусу при зростанні агрегованості, а сорбційний обєм високодисперсних оксидів складає менше см3/г при загальному обємі пустот 5-25 см3/г.

2. Методами мікрокалориметрії, термостимульованої деполяризаційної та Н ЯМР спектроскопії встановлено, що природа і концентрація активних центрів поверхні високодисперсних оксидів визначають інтенсивність їхньої взаємодії з водою та структуру приповерхневих гідратних шарів. Теплота змочування високодисперсного кремнезему визначається гідратацією неіонних полярних центрів і лінійно залежить від концентрації ОН-груп на поверхні. Наявність місткових активних центрів Al-О(Н)-Si та Ti-О(Н)-Si підвищує гідрофільність високодисперсних оксидів: для титанокремнеземів спостерігається синергетичний ефект - теплоти змочування титанокремнеземів (максимальна для ТК65 0,4 Дж/м2) більші за відповідні величини для індивідуальних TIO2 (0,22 Дж/м2) і SIO2 (0,8 Дж/м2). Гідрофільні властивості алюмокремнеземів корелюють з поверхневою концентрацією Al2O3 - максимальна величина теплоти змочування (0,34 Дж/м2) спостерігається при поверхневому вмісті алюмінію 34 % ат.

3. Виявлено кореляцію між густиною поверхневого заряду бінарних оксидів, їх адсорбційною здатністю до іонів металів та поверхневим вмістом другого оксиду (Al2O3, TIO2). Адсорбція Pb(II) зростає зі збільшенням поверхневої концентрації Al в алюмокремнеземах, яка нелінійно залежить від загального вмісту Al2O3, а адсорбція Ni(II) збільшується з ростом поверхневої концентрації TIO2 в титанокремнеземах.

4. Вперше виявлено фотокаталітичну активність пірогенних титанокремнеземів. Встановлено, що фотокаталітичні властивості титанокремнеземів визначаються анатазом і вони тим вищі, чим більший вміст TIO2 в поверхневому шарі бінарного оксиду, менший розмір його кристалітів та більша їх кількість. При порівнянні фотокаталітичних властивостей пірогенних і нашарованих титанокремнеземів встановлено, що таким характеристикам найкраще відповідають нашаровані титанокремнеземи з вмістом TIO2 5 % мас.

5. Встановлено, що структурно-механічні властивості дисперсій високодисперсного кремнезему і бінарних оксидів подібні і для бінарного оксиду не залежать від природи другого оксиду. Тиксотропні властивості високодисперсного кремнезему і бінарних оксидів посилюються з ростом питомої поверхні, а величина вязкості дисперсій визначається переважно вторинною структурою. Для високодисперсного кремнезему з питомою поверхнею 492 м2/г вязкість 7,4 % (мас.) дисперсії в ,5 рази вище, ніж для кремнезему з питомою поверхнею 52 м2/г за рахунок більшої кількості води, яка звязана з поверхнею і утримувана всередині агрегатів.

6. Встановлено, що вплив полівінілпіролідону і осеїну на структурно-механічні властивості і міжчастинкову взаємодію в дисперсіях високодисперсних оксидів визначається їх природою. Осеїн, функціональні групи якого здатні утворювати водневі звязки не тільки з Si-OH групами, але й між собою, посилює міжчастинкову взаємодію в дисперсіях, а полівінілпіролідон, який взаємодіє тільки з Si-OH групами, послаблює її. Величина модуля швидкої еластичної деформації дисперсій високодисперсного кремнезему зростає зі збільшенням концентрації осеїну і зменшується зі збільшенням концентрації полівінілпіролідону.

7. Дослідженнями електрофізичних властивостей дисперсій високодисперсних оксидів встановлено, що на їхню питому електропровідність впливає природа поверхні (як постачальника вільних і звязаних зарядів в системі); цей вплив посилюється з ростом питомої поверхні і концентрації дисперсій. В дисперсіях кремнезему питома провідність з ростом частоти від 0, КГЦ до МГЦ зростає у 2,5-5 разів, а в дисперсіях бінарних оксидів - більш ніж у 0 разів.

Gunko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., Leboda R., Chibowski E., Pakhlov E.M., Goncharuk E.V., Marciniak M., Voronin E.F., Chuiko A.A. Characterization of Fumed Alumina/Silica/Titania in the Gas Phase and Aqueous Suspension // J. Colloid and. Interface Sci. - 999. - V. 220, № 2. - P. 302-323.

Gunko V.M., Vlasova N.N., Golovkova L.P., Stukalina N.G., Gerashchenko I.I., Zarko V.I., Tischenko V.A., Goncharuk E.V. and Chuiko A.A., Interaction of Proteins and Substituted Aromatic Drugs with Highly Disperse Oxides in Aqueous Suspensions // Colloid. Surf. A. - 2000. - V. 67, № 3. - P. 229-243.

Паховчишин С.В., Гриценко В.Ф., Гончарик В.П., Касперський В.О., Кожара Л.І., Гончарук О.В., Чуйко Н.О. Структурно-механічні властивості гелю високодисперсного кремнезему в геосені // Фарм. журн. - 2000. - № 4. - С. 56-59.

Гончарук Е.В., Паховчишин С.В., Зарко В.И., Гунько В.М.. Свойства водных суспензий высокодисперсного кремнезема в присутствии поливинилпирролидона // Коллоидн. журн. - 200. - Т. 63, № 3. - С. 33-39.

Гунько В.М., Зарко В.И., Туров В.В., Гончарук Е.В., Воронин Е.Ф., Казакова О.А. Водородные связи на границе раздела кремнезем-поливинилпирролидон - вода // Теорет. и эксперим. химия - 200. - Т. 37, № 2. - С. 75-79.

Gunko V.M., Mironyuk I.F., Zarko V.I., Turov V.V., Voronin E.F., Pakhlov E.M., Goncharuk E.V., Leboda R., Skubiszewska-Zikba J., Janusz W., Chibowski S., Levchuk Yu.N., and Klyueva A.V. Fumed Silicas Possessing Different Morphology and Hydrophilicity // J. Colloid and Interface Sci. - 200. - V. 242, № - P. 90-03.

Гончарук О.В., Паховчишин С.В., Гунько В.М., Зарко В.І., Миронюк І.Ф. Роль структурно-механічного барєру в водних дисперсіях гідрофільного/гідрофобного ВДК //Укр. хім. журн.- 200.- Т. 67, № .- C.36-39.

Gunko V.M., Zarko V.I., Voronin E.F., Turov V.V., Mironyuk I.F., Gerashchenko I.I, Goncharuk E.V., Pakhlov E.M., Guzenko N.V., Leboda R., Skubiszewska-Zikba J., Janusz W., Chibowski S., Levchuk Yu.N., Klyueva A.V. Impact of Some Organics on Structural and Adsorptive Characteristics of Fumed Silica in Different Media // Langmuir - 2002. - V. 8, № 3. - P. 58-596.

Gunko V.M., Voronin E.F., Zarko V.I., Goncharuk E.V., Turov V.V., Pakhovchishin S.V., Pakhlov E.M., Guzenko N.V., Leboda R., Skubiszewska-Zikba J., Janusz W., Chibowski S., Chibowski E., Chuiko A.A. Interaction of poly(vinyl pyrrolidone) with fumed silica in dry and wet powders and aqueous suspensions // Colloid. Surf. A. - 2004. - V. 233, № . - P. 63-78.

Gunko V.M., Zarko V.I., Mironyuk I.F., Goncharuk E.V., Guzenko N.V., Borysenko M.V., Gorbik P.P., Mishchuk O.A., Janusz W., Leboda R., Skubiszewska-Zikba J., Grzegorczyk W., Matysek M., Chibowski S. Surface electric and titration behaviour of fumed oxides // Collids Surf. A. - 2004. - V. 240, № . - P. 9-25.

Gunko V.M., Mironyuk I.F., Zarko V.I., Voronin E.F., Turov V.V., Pakhlov E.M., Goncharuk E.V., Nechiporuk Yu., Kulik T.V., Palyanytsya B.B., Pakhovchishin S.V., Vlasova N.N., Gorbik P.P., Mishchuk O.A., Chuiko A.A., Skubiszewska-Zikba J., Janusz W., Leboda R., Morphology and surface properties of fumed silicas // J. Colloid and Interface Sci.- 2005. - V. 289, № 2. - P. 427-445.

Gunko V.M., Turov V.V., Bogatyrev V.M., Zarko V.I., Leboda R., Goncharuk E.V., Novza A.A., Turov A.V., Chuiko A.A. Unusual properties of water at hydrophilic/hydrophobic interfaces // J. Colloid and Interface Sci. - 2005. - V. 8, № . - P. 25-72.

Гончарук Е.В., Мищенко В.Н., Зарко В.И., Гунько В.М. Влияние состава и строения титанокремнеземов на их фотокаталитическую активность в реакции деструкции метиленового голубого // Теорет. и эксперим. химия - 2006. - Т. 2, № . - С. 23-28.

Паховчишин С.В., Гунько В.М., Гриценко Е.В. (Гончарук Е.В.) Влияние поливинилпирролидона на реологические свойства водных дисперсий пирогенного кремнезема // Периодический сборник научных трудов “Вибротехнология”. Одесса. - 998. - Т. 2 - С. 80-85.

Gunko V.M., Mironyuk I.F., Zarko V.I., Voronin E.F., Pakhlov E.M., Goncharuk E.V., Leboda R., Skubiszewska-Zikba J., Janusz W., Chibowski S., Chuiko A.A. Structural and Adsorptive Features of Fumed Silicas Synthesized under Varied Conditions // Chemistry, Physics and technology of surfaces. Editor-in-Chef Chuiko A.A. - 200. - № 4-6. - P. 20-34.

Gunko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., Vlasova N.N., Voronin E.F., Gerashchenko I.I., Golovkova L.P., Goncharuk E.V., Leboda R., Chibowski S., Chibowski E., Chuiko A.A. Interaction of Bioactive Compounds with Highly Disperse Oxides in Aqueous Suspension // Chemistry, Physics and technology of surfaces. Editor-in-Chef Chuiko A.A. - 200. - № 4-6. - P. 30-33.

Gunko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., Leboda R., Chibowski E., Pakhlov E.M., Goncharuk E.V., Voronin E.F. Fumed Alumina/Silica/Titania // IV Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications - 999. - Lublin, Poland. - Р.O-.

Gunko V.M., Zarko V.I., Voronin E.F., Turov V.V., Gerashchenko I.I., Goncharuk E.V., Pakhlov E.M., Guzenko N.V., Leboda R., Skubiszewska-Zikba J., Janusz W., Chibowski S. Impact of Some Organics on Structural and Adsorptive Characteristics of Fumed Silica in Different Media // VI Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications - Odessa, Ukraine - 200.- P. 90-92.

Gunko V.M., Mironyuk I.F., Zarko V.I., Goncharuk E.V., Borysenko M.V., Leboda R., Skubiszewska-Zikba J., Charmas B., Janusz W., Chibowski S. Structural and Adsorptive Characteristics of Fumed Titania/Silica and Alumina/Silica/Titania at High Concentration of Titania // VI Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications - Odessa, Ukraine- 200.- P. 87-89.

Gunko V.M., Turov V.V., Leboda R., Zarko V.I., Mironyuk I.F., Goncharuk E.V. Experimental and Theoretical Investigations of Interfacial Water at Surface of Unmodified and Modified Silica // An International Conference on Silica Science and Technology “Silica 200” - Mulhouse, France - 200. - P.60.

Gunko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., Leboda R., Goncharuk E.V., Voronin E.F., Mironyuk I.F., Chuiko A.A. Unmodified and Modified Fumed Oxides // International conference “Functionalized Materials: Synthesis, Properties and Application”- Kiev, Ukraine- 2002.- P.2-22.

Gunko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., Goncharuk E.V., Leboda R. Interfacial Water on Unmodified and Modified Metal Oxides // Physics of Liquid Matter: Modern Problems, September - Kiev, Ukraine - 200. - P.49.

Gunko V.M., Zarko V.I., Leboda R., Turov V.V., Skubiszewska-Zikba J., Marciniak M., Goncharuk E.V., Kazakova O.A., Janusz W., Chibowski S., Charmas B. Structural Heterogeneity of Fumed Oxides and Pyrocarbon-Fumed Oxides and its Impact on the Aqueous Suspension Characteristics // Fourth International Symposium “Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids” - Krakow, Poland - 200. - P. 35-36.

Здобувачем здійснено дослідження властивостей водних дисперсій індивідуальних, бінарних та потрійних ВДО методом ЛКС.

Gunko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., Voronin E.F., Goncharuk E.V., Mironyuk I.F., Chuiko A.A., Janusz W., Leboda R., Chibowski S. Connection between structural and adsorptive characteristics of fumed oxides and their efficiency in environmental and human protection applications // NATO advanced Research Workshop “Role of interfaces in environmental protection” - Miskols, Hungary - 2002. - P. -2.

Andriyko L., Goncharuk E., Gunko V., Zarko V. States of water at the interfaces nanoxides-water // Abstracts of the International Conference „Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine” - Kyiv, Ukraine - 2005. - P. 29.

Andriyko L., Goncharuk E., Gunko V., Zarko V., Matysek M., Skwarek E., Janusz W. Influence of nature of the surface active sites of highly dispersed oxides on the heavy metals ion adsorption // Abstracts of the International Conference NATO Advanced Research Workshop: Pure and Applied Surface Chemistry and Nanomaterials for Human Life and Enviromental Protection - Kyiv, Ukraine - 2005. - Р. 60.

Размещено на .ru