Довгохвильові барвники на основі 4,4-дифлуоро-4-бора-3а,4а-діаза-s-індаценів - Автореферат

4,4-Дифлуоро-4-боро-3а,4а-діаза-s-індаценові барвники (BORODIPYRROMETHENE > BODIPY) мають високу хімічну, термічну та фотостійкість, а також інтенсивні та вузькі смуги поглинання і високі квантові виходи флуоресценції. Тому останнім часом в хімії BODIPY проявляється тенденція до створення саме глибокозабарвлених похідних. Довгохвильова ділянка спектру дозволяє суттєво розширити можливості практичного використання барвників та знайти для них нові сфери застосування. люмінесцентний поліметиновий барвник вінільний Синтез і дослідження хімічних та спектрально-люмінесцентних властивостей поліметинових барвників на основі бородипірометенів, 4,4-дифлуоро-4-боро-3а,4а-діаза-s-індаценів, що містять вінільні замісники по одному або двох ?-положеннях, аза-аналогів 4,4-дифлуоро-4-боро-3а,4а-діаза-s-індаценів. Робота виконувалася в рамках бюджетних наукових тем відділу кольору та будови органічних сполук Інституту органічної хімії НАН України «Поліметинові системи: синтез, електронна та просторова будова в основному та електронно-збудженому станах» (№ держреєстрації 0105U000153, 2005 - 2007рр.); «Синтез, будова та спектрально-люмінесцентні властивості внутрішньоіонних барвників» (№ держреєстрації 0107U012150, 2008 - 2012рр.).У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, викладено звязок вибраного напрямку дослідження з науковою тематикою відділу, визначено мету, обєкти та предмет дисертаційної роботи, сформульовано наукову новизну та практичну значимість одержаних результатів, визначено особистий внесок здобувача.Відомо, що суттєве поглиблення забарвлення BODIPY досягається за рахунок введення електронодонорних груп в ароматичні замісники у 3-му та 5-му положеннях; повного хелатування атома бору (за наявності гідроксигруп в орто-положеннях ароматичних замісників у 3-му та 5-му положеннях); заміни атома карбону в мезо-положенні на атом нітрогену. Конденсацією орто-гідроксиацетофенону з пара-метоксибензальдегідом синтезовано халкон 1.1, приєднанням до якого нітрометану отримано нітробутанон 1.2, який було переведено в дипірометен 1.3 нагріванням з амоній ацетатом в оцтовій кислоті. Багаторазові спроби замістити другий атом флуору, з метою отримати барвник 1.12 виявилися не вдалими, що очевидно повязано з тим, що введення піролідинового залишку суттєво зменшує реакційну здатність другого атома флуору. Так барвник 1.10 має квантовий вихід флуоресценції 20%, а стоксів зсув складає 17 нм. Тому було синтезовано сполуки, в яких у мезо-положення BODIPY ядра були введені залишки поліметинових барвників.Вперше отримано аза-BODIPY барвники з повністю хелатованим атомом бору, в яких за рахунок більш площинного розташування фенільних ядер, досягається значне поглиблення максимуму поглинання та випромінювання. У випадку піролідинзаміщеної похідної отримано BODIPY з найглибшим на сьогоднішній день максимумом флуоресценції. Модифікація бородипірометенового ядра по мезо-положенню поліметиновим хромофором приводить до утворення глибокозабарвлених похідних. На їх основі отримано низку симетрично-та несиметрично заміщених вінільних похідних, а також вперше отримано несиметричні BODIPY з конденсованими гетероциклічними системами.(Особистий внесок автора: синтез аза-BODIPY з повністю хелатованим атомом бору, дослідження спектральних властивостей отриманих сполук, обговорення отриманих результатів). (Особистий внесок автора: синтетична частина роботи, спектральні дослідження синтезованих барвників, обговорення отриманих результатів). (Особистий внесок автора: літературний пошук, синтез функціоналізованих вінилзаміщених BODIPY, дослідження спектральних властивостей отриманих сполук, обговорення отриманих результатів). (Особистий внесок автора: розробка методу введення в аза-BODIPY з повністю хелатованим атомом бору діалкіламіногруп, аналіз спектральних даних та встановлення будови синтезованих сполук). (Особистий внесок автора: синтез несиметричних мероціанінових барвників, аналіз спектральних даних, обговорення отриманих результатів).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Вперше отримано аза-BODIPY барвники з повністю хелатованим атомом бору, в яких за рахунок більш площинного розташування фенільних ядер, досягається значне поглиблення максимуму поглинання та випромінювання. У випадку піролідинзаміщеної похідної отримано BODIPY з найглибшим на сьогоднішній день максимумом флуоресценції.

2. Модифікація бородипірометенового ядра по мезо-положенню поліметиновим хромофором приводить до утворення глибокозабарвлених похідних. Показано, що за природою забарвлення вони є мероціаніновими барвниками, в яких бородипірометен виступає кінцевим електроноакцепторним ядром.

3. Розроблено зручні синтетичні підходи для отримання моно- та діацетальдегідозаміщених BODIPY. На їх основі отримано низку симетрично- та несиметрично заміщених вінільних похідних, а також вперше отримано несиметричні BODIPY з конденсованими гетероциклічними системами.

4. Вперше на прикладі ацетальдегідозаміщених BODIPY знайдено, що альдегідна група в мяких умовах взаємодіє з третинними амінами з утворенням єнамінів. Запропонований механізм цієї реакції.

5. Проведено модифікацію BODIPY ядра по їх ?-положеннях поліметиновими хромофорами. Отримано як моно-, так і дизаміщені похідні. Показано, що монопохідні, як і їх аналоги мезо-ряду, є мероціаніновими барвниками. У випадку дизаміщених похідних теж утворюються барвники мероціанінового типу, у яких BODIPY фрагмент виступає циклічним угрупованням у поліметиновому ланцюжку. На сьогодні ці барвники є найглибше забарвленими похідними, що містять BODIPY ядро.