Дисперсные металлические и металлуглеродные композиционные системы для электрокатализа: синтез, морфология, синергетические эффекты - Автореферат

Возможность существования атома углерода в различных валентных состояниях определяет широкое разнообразие химической структуры поверхностных кислородосодержащих групп и позволяет использовать различные методы модифицирования поверхности носителя металлами, полимерами, композиционными материалами и молекулярными фрагментами, придающими специфические функциональные свойства. В известной степени эти катализаторы при соответствующем подборе условий их синтеза позволяют перебросить мост между исследованиями, проводимыми на гранях монокристаллов, и изучением реальных катализаторов, используемых в топливных элементах. In situ изменение состава поверхности электролитических осадков с известной и устойчивой структурой путем модифицирования адатомами позволяет выявить механизмы синергетических (неаддитивных) эффектов, наблюдающихся в бинарных каталитических системах в процессах электроокисления и электровосстановления органических соединений и электровосстановления кислорода. Задачи исследования: · Установить механизмы адсорбции симметричных кислородосодержащих соединений с двумя атомами углерода - этиленгликоля, глиоксаля, щавелевой кислоты, диметилового эфира, а также олиго-и полиэтиленгликолей на моно-и двухкомпонентных катализаторах на основе металлов группы платины и выявить роль продуктов хемосорбции в процессе электроокисления этих веществ. · На примере нанодисперсных электролитических осадков Pt, Pd, Rh установить закономерности направленного изменения электрокаталитической активности путем модифицирования поверхности катализатора адатомами и причины воздействия промотора в реакциях электроокисления и электровосстановления некоторых органических соединений и реакции электровосстановления кислорода.Во Введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, формулируется цель работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту. В разделе 1.1 рассмотрены методы получения дисперсных композиционных бинарных металлических систем; обобщены и проанализированы основные известные способы синтеза наночастиц металлов (платины) и металлуглеродных катализаторов на их основе.Адсорбция симметричных кислородосодержащих соединений с двумя атомами углерода (СКС-2)-этиленгликоля, глиоксаля, щавелевой кислоты и диметилового эфира, а также олиго-и полиэтиленгликолей (ОЭГ и ПЭГ) на электролитических осадках платины (Pt/Pt) изучена с использованием различных электрохимических методов. Полученные данные позволяют сделать вывод, что адсорбция СКС-2 соединений сопровождается деструктивной хемосорбцией и окислением адсорбирующихся молекул по механизму дегидрирования. Накопление одноуглеродного (в дальнейшем С1) адсорбата, образующегося в результате деструкции органической молекулы по С-С или С-О-С связям, наблюдается на всех исследованных электродах в растворах изученных СКС-2 соединений (пик I рис. В растворах диметилового эфира образуется только С1-адсорбат, тогда как в остальных случаях накапливается и трудно-окисляемый двууглеродный (в дальнейшем С2) адсорбат (пик II рис. В условиях разомкнутой цепи, когда потенциал в результате дегидрирования адсорбирующихся молекул сдвигается в область адсорбции водорода (рис.1), в образовавшемся адсорбционном слое возможно протекание гидрирования и накопление, в том числе, частиц состава НСОАДС.Использованный в работе метод модифицирования поверхности электролитических осадков платины, родия и палладия субмонослоями металлов - адатомами олова, свинца, кадмия, таллия, висмута, ртути и меди - позволил получать электроды со стабильным во времени заполнением адатомами и выполнять измерения в стационарных условиях при варьировании потенциала в определенных пределах. Заполнение Pt/Pt электрода органическими частицами линейно падает с ростом заполнения поверхности оловом, исчезает отмеченный выше эффект «больших заполнений». Исследования совместной адсорбции олиго-и полиэтиленгликолей и адатомов меди показали, что присутствие гликолей в целом не изменяет распределение меди по активным центрам поверхности платины, но снижает степень заполнения поверхности адатомами меди и тем самым замедляет процесс зародышеобразования. Общность механизма лимитирующих стадий (химической реакции адсорбированных на неоднородной поверхности электрода органических частиц с адсорбированными формами кислорода при окислении или водорода при восстановлении), с одной стороны, и общность воздействия адатомов (создание более благоприятных условий для реакции путем повышения количества ОНАДС или Надс и уменьшения энергии их связи с поверхностью) с другой стороны, позволяют, на взгляд автора, использовать термин «бифункциональный механизм» и для описания эффектов в катодных процессах. Таким образом, для целого ряда процессов и систем показано, что влияние модифицирования поверхности вторым компонентом на кинетику электрохимических превращений и электрокаталитическую активность определяется природой промотора и электрода-катализатора, механизмом протекающей на нем реакции, адсорбцией на поверхности реагирующих веществ

Основное содержание диссертации