La decomposition du percarbonate de 0. 0-t-butyle et 0-isopropenyle en solution: dans de nombreux composes (S-H) possedant des atomes d"hydrogene labiles permet de rtaliser acetonylation radicalaire de ces substrats. Cas de Н acetate de mithyle.
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It is assumed that the free radicals issued from the solvent are able to abstract H-atoms of other molecules of solvent before adding to the double bond of the peroxycarbonate; the more the peroxycarbonate solution is diluted the more the transfers from the C-atom adjacent to the carbonyl to the radicals adjacent to the 0-atom are favoured. Les rendements en 0x0-Cpentanoate de methyle (2"a), et acttoxy-4-butanone-2 (2"b) sont tr&s modestes dans toutes les conditions (25% au mieux, par rapport a la quantite de 1 mise en jeu, dans le cas d"un rapport molaire initial 2/1 kgal a 50:1, les rendements s"entendant pour l"ensemble des isomires 2"a et 2"b isoles des melanges reactionnels par distillation). Pour des reactions effectuees dans les conditions deja prkcisees (2,5 h a 130°C) et avec un rapport molaire initial percarbonate/substrat Cgal a 1:50 (rapport donnant les meilleurs rendements en derives acetonyles), nous avons obtenu 1es rtsultats decrits dans le Tableau 2. De la MEME maniere que prectdemment, nous pensons que l"explication de ce phenomene se trouve dam l"existence, pour chaque type de radical, d"une competition entre addition et transfert. lnitialement, l"arrachement d"hydrogene par les radicdux t-butoxyle se produit peut-ttre un peu mieux en /l du carbonyle (l"attaque ne doit cependant pas ttre tres selective et, en outre, les radicaux methyle presents dans le milieu arrachent l"hydrogene plut6t en a du carbonyle). Comme nous n"avons pas atteint 100% de selectivite mtme avec un rapport de 1:100, nous pensons que l"influence du groupe carboxyle des esters sur la competition ((addition-arrachement)) se fait moins sentir que celle du groupe carbodes cyclanones.
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