Дія супрамолекулярних галоїдвмісних комплексів на розпад ацилпероксидів та ініціювання ними радикально-ланцюгового окиснення - Автореферат

Супрамолекулярні комплекси краун-ефірів та галогенідів лужних металів широко використовуються в промислових синтезах та в міжфазному каталізі і є дуже привабливими обєктами в якості активаторів розпаду ацилпероксидів. Метою роботи є дослідження реакції ацилпероксидів з супрамолекулярними комплексами, що містять галоїд. Вперше досліджено розпад пероксиду бензоїлу, активовований супрамолекулярним комплексом 18-краун-6?бромід калію та визначено склад продуктів цієї реакції. Досліджено ініціюючу здатність систем пероксид бензоїлу-супрамолекулярні комплекси 18-краун-6 та дибензо-18-краун-6 з KBR, NABR, KCL в процесі рідиннофазного радикально-ланцюгового окиснення кумолу. Встановлено закономірності взаємодії пероксиду бензоїлу з супрамолекулярними комплексами дозволяють визначити оптимальні умови використання цієї системи для ініціювання низькотемпературних радикально-ланцюгових процесів.Визначена енергія активації реакції складає Е#=(19.81±2.84) КДЖ/моль, вона є суттєво меншою від енергії активації його розпаду у відсутності каталізатора. Вивчено залежність швидкості розпаду BPO від початкової концентрації супрамолекулярного комплексу: Т 298 К, [BPO]0 0.005 моль дм-3, [KBR18Cr6]0 0.024-0.092 моль дм-3. Бензойна кислота утворюється внаслідок відриву атому водню бензоїлокси-радикалом від розчинника (реакція 5) або реагентів, або внаслідок гідролізу нестабільного бензоїлгіпоброміту (реакція 6). На підставі всіх наведених даних можна зробити висновок, що в результаті реакції пероксиду з супрамолекулярним комплексом утворюється нестабільний бензоїлгіпоброміт, який потім перетворюється на бензойну кислоту та бромистий водень: ІНІЦІЮВАННЯ СИСТЕМОЮ ПЕРОКСИД БЕНЗОЇЛУ-СУПРАМОЛЕКУЛЯРНИЙ КОМПЛЕКС РІДИННОФАЗНОГО ОКИСНЕННЯ КУМОЛУ Залежність kp kt-1/2 від температури має вигляд: Окиснення кумолу в присутності супрамолекулярного комплексу, KBR18Cr6, або тетраетиламонійброміду без пероксиду при 298 К ([KBR18Cr6]0 або [Et4NBR]0 = 0.05 моль дм-3), а також в присутності системи BPO (0.05 М) - NABR (0.05 М) не фіксувалось протягом 60 хв., тобто кожний з компонентів ініціюючої системи окремо не впливає на процес окиснення.Показано, що в присутності супрамолекулярного комплекса KBR·18-краун-6 спостерігається інтенсивний розпад пероксиду бензоїлу при низьких температурах (298 К). Показано, що енергія активації розпаду пероксиду в присутності супрамолекулярного комплексу суттєво нижче від енергії активації термічного розпаду та складає (19.8±2.8) КДЖ/моль. Показано, що система BPO-супрамолекулярний комплекс має ініціюючу здатність в реакції радикально-ланцюгового окиснення кумолу. Показано, що іншим продуктом реакції BPO з супрамолекулярним комплексом є бензоат калію, комплексно звязаний 18-краун-6. На основі вивчення кінетики окиснення кумолу в присутності систем пероксид бензоїлу - KBR·18Cr6, KBR·DB18Cr6, NABR·18Cr6 показано, що вони мають високу ініціюючу здатність, яка залежить як від складу солі, так і від структури комплексоутворюючої молекули крун-ефіру.

2. Основний зміст роботи

В дисертації на основі сукупності експериментальних та теоретичних фізико-хімічних даних вирішена наукова задача - досліджена дія супрамолекулярних комплексів на реакцію ініціювання ацилпероксидами рідкофазного окиснення алкіларенів молекулярним киснем та на процес розпаду цих пероксидів.

Показано, що в присутності супрамолекулярного комплекса KBR·18-краун-6 спостерігається інтенсивний розпад пероксиду бензоїлу при низьких температурах (298 К). Реакція має перший порядок за супрамолекулярним комплексом.

Досліджено залежність швидкості розпаду BPO від температури. Показано, що енергія активації розпаду пероксиду в присутності супрамолекулярного комплексу суттєво нижче від енергії активації термічного розпаду та складає (19.8±2.8) КДЖ/моль.

Показано, що система BPO-супрамолекулярний комплекс має ініціюючу здатність в реакції радикально-ланцюгового окиснення кумолу. Швидкість ініціювання окиснення кумолу системою BPO - NABR·18Cr6 прямолінійно залежить від початкової концентрації NABR·18Cr6.

Вивчено склад продуктів розпаду BPO в присутності KBR·18-краун-6. Показано, що іншим продуктом реакції BPO з супрамолекулярним комплексом є бензоат калію, комплексно звязаний 18-краун-6. Вуглекислий газ та молекулярний бром в умовах проведення реакції не утворюються. Бензоат калію, комплексно звязаний 18-краун-6, ініціює процес розпаду пероксиду на глибоких стадіях процесу. Спостережувані дані пояснено утворенням бензоїлгіпоброміту - проміжного продукту взаємодії пероксиду з бромід-аніоном.

На основі вивчення кінетики окиснення кумолу в присутності систем пероксид бензоїлу - KBR·18Cr6, KBR·DB18Cr6, NABR·18Cr6 показано, що вони мають високу ініціюючу здатність, яка залежить як від складу солі, так і від структури комплексоутворюючої молекули крун-ефіру. Досліджено температурну залежність окиснення кумолу системою BPO-KCL·18Cr6.

Запропоновано механізм ініційованого окиснення кумолу системами ВРО-KBR·18Cr6, ВРО-KBR·DB18Cr6 і ВРО-Et4NBR, що включає утворення комплексу пероксид-бромід-аніон та наступному розпаді комплексу з утворенням радикальних продуктів.

Показано, що ініціююча здатність досліджених систем зменшується в ряді: BPO-Et4NBR>BPO-KBR·DB18Cr6>BPO-KBR·18Cr6>BPO-NABR·18Cr6 > BPO-NABR·[B(OCH2OCH2)12OCH3]3 > BPO-KCL·18Cr6 > BPO-N,N-ДМА >> BPO.

Квантово-хімічними розрахунками показано, що у випадку реакції бензоїлпероксиду з бромід-аніоном найбільш вигідною є атака бромід-аніона на пероксидний кисень.

Список опублікованих праць здобувача

1. Максюта Н.В., Туровский Н.А., Опейда И.А. Реакция пероксида бензоила с комплексом KBR-18-краун-6 // Сб. науч. трудов ИНФОУ НАНУ ?Структура органических соединений?. - 1999. - С.131-134.

2. Опейда И.А., Туровский Н.А., Максюта Н.В. Реакция пероксида бензоила с бромид-анионом // Ж. орг. хим. - 2000. - Т.36. - №11. - С.1695-1698.

3. Опейда И.А., Туровский Н.А., Максюта Н.В. Распад трет-бутилпербензоата в диметилсульфоксиде // Укр. хим. ж. - 2001. - Т.67. - №9. - С.48-50.

4. Максюта Н.В., Супрун В.Я., Опейда И.А., Туровский Н.А. О распаде диалкилпероксидов в присутствии галогенидов четвертичного аммония // Ж. орг. хим. - 2001. - Т.37. - №6. - С.861-865.

5. Опейда И.А., Туровский Н.А., Максюта Н.В., Помещенко А.И. Супрамолекулярная система краун-пероксид-KBR в реакции инициирования гомолитического радикально-цепного окисления кумола // Кинетика и Катализ - 2001. - Т.42. - №5. - С.677-679.

6. Опейда Й.О., Супрун В.Я., Максюта Н.В, Туровська О.М. Каталіз супрамолекулярними системами стадій ініціювання гомолітичного окиснення вуглеводів // Вісник Донецького університету. - 2001. - Сер.А, вип.1. - С.106-110.

7. Супрун В.Я., Максюта Н.В., Опейда Й.О., Туровський М.А. Про вплив розчинника на розпад діалкілпероксидів в присутності солей четвертинного амонію // 18-а Укр. конференція з органічної хімії: Тез. доп. - Дніпропетровськ, 1998. - С.273.

8. Супрун В.Я., Максюта Н.В., Опейда И.А. Термолиз несимметричных диалкилпероксидов // 10-я Международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов: Тез. докл. - М., 1998. - С.14.

9. Максюта Н.В., Супрун В.Я., Опейда И.А., Туровский Н.А. О распаде диалкилпероксидов в присутствии солей четвертичного аммония // 10-я Международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов: Тез. докл. - М., 1998. - С.59.

10. Опейда Й.О., Супрун В.Я., Максюта Н.В., Туровська О.М. Каталіз супрамолекулярними сполуками стадії ініціювання гомолітичного окиснення вуглеводів // Симпозіум “Сучасні проблеми каталізу”: Тез. доп. - Донецьк, 2000. - С.36.

11. Туровський М.А., Шуфлетюк В.М., Максюта Н.В., Кущ О.В., Буракова О.В. Активація розпаду гідро- та діацилпероксидів бромідом тетраетиламонію // Зб. наук. пр. 7-ї наукової конференції “Львівські хімічні читання-99” - Львів: ЛДУ, 1999. - С.57.