Физический смысл флуоресценции, этапы проведения данного процесса, оценка результатов. Оптические детекторы и их функциональные особенности: фоторезистор, фотодиод, фототранзистор, фотоэлемент и фотоумножитель. Оптическая система исследуемого прибора.
Флуориметрический метод - это метод элементного и молекулярного анализа, основанный на способности органических и неорганических веществ (атомов, ионов и более сложных частиц) флуоресцировать, т.е. поглощать излучение от источника и снова его излучать (светиться, люминесцировать) при большей длине волны в результате перехода электронов из возбужденного состояния в нормальное. Физический эффект флуоресценции заключается в том, что молекула исследуемого вещества поглощает квант света возбуждения и при этом переходит в новое, энергетически более богатое состояние, через некоторый микропромежуток времени она излучает избыточную энергию в виде квантасвета флуоресценции (эмиссии). При поглощении частицей (молекулой или ионом) кванта электромагнитной энергии Eabc=hvabc, где h - постоянная Планка, vabc - частота поглощенного света, частица увеличивает свою энергию (возбуждается) и переходит в верхнее электронно-колебательное состояние Е1 - на некоторый колебательный уровень с колебательным квантовым числом v", например, на уровень v"=3, как показано на рис. Работа тепловых приемников излучения основана на тепловом эффекте - изменении сопротивления чувствительного элемента при изменении его температуры под действие поглощенного им излучения. Они расположены таким образом, что электроны, выбитые из первого электрода (фотокатода) под влиянием падающего на него света, попадают на второй электрод из него, в свою очередь, выбиваются электроны, попадающие на третий электрод, и т.д., через весь длинный ряд электродов до анода.Изучен метод флуориметрии, который основан на способности органических и неорганических веществ флуоресцировать, т.е. поглощать излучение от источника и снова его излучать. Метод отличается высокой чувствительностью (нижняя граница диапазона измерений 0,005 мг/дм3), экспрессностью и малыми объемами анализируемой пробы.
Введение
оптический флуоресценция фоторезистор фотодиод
Актуальность работы. Вопрос нефтяного загрязнения почв в настоящее время является весьма актуальным. Использование нефтепродуктов неизбежно приводит к определенным экологическим последствиям. Поэтому вставить для оценки этих последствий применяются приборы по контролю загрязнений окружающей среды.
Устройство для контроля содержания нефтепродуктов называется анализатором нефтепродуктов. Работа таких приборов основана на методах количественного химического анализа. Результатом измерений является массовая доля нефтепродуктов в пробе.
Целью данной работы является разработка и проектирование анализатора нефтепродуктов.
В рамках данной работы были поставлены следующие задачи: 1) Рассмотрение флуориметрического метода анализа;
2) Выбор приемника излучения для анализатора нефтепродуктов;
3) Разработка конструкции анализатора нефтепродуктов на основе метода флуориметрии.
1. Основы метода флуориметрии
Многие неорганические и органические соединения при поглощении ультрафиолетовых (УФ) лучей испускают свет - флуоресцируют, что обусловлено молекулярной структурой самих веществ или продуктов их взаимодействия с определенными реактивами. На этом свойстве основаны флуоресцентные реакции, которые обладают высокой чувствительностью. УФ - лучи с длиной волны 365 - 366 нм вызывают наиболее интенсивную флуоресценцию веществ, что позволяет наблюдать ее визуально. На интенсивность и характер свечения веществ влияют: химическое строение их молекул, концентрация в растворе, природа растворителя, температура и др.
Флуориметрический метод - это метод элементного и молекулярного анализа, основанный на способности органических и неорганических веществ (атомов, ионов и более сложных частиц) флуоресцировать, т.е. поглощать излучение от источника и снова его излучать (светиться, люминесцировать) при большей длине волны в результате перехода электронов из возбужденного состояния в нормальное. Количественное определение веществ основано на зависимости интенсивности флуоресценции от концентрации вещества в пробе. Принцип измерения состоит в облучении пробы излучением УФ-области и измерении спектра флуоресценции с помощью фотодетектора.
Флуориметрия - это метод эмиссионной спектроскопии, характеризуется высокой чувствительностью, в 100-10000 раз превышающей чувствительность абсорбционных оптических методов. Метод пригоден для измерения очень малых концентраций веществ. Он более селективен, так как флуоресцируют меньшее число соединений по сравнению с числом соединений, способных поглощать излучение.
Метод отличается высокой чувствительностью (нижняя граница диапазона измерений 0,005 мг/дм3, экспрессностью и малыми объемами анализируемой пробы. Данный метод реализован в приборе анализатор нефтепродуктов.
1.1 Физический смысл флуоресценции
Физический эффект флуоресценции заключается в том, что молекула исследуемого вещества поглощает квант света возбуждения и при этом переходит в новое, энергетически более богатое состояние, через некоторый микропромежуток времени она излучает избыточную энергию в виде квантасвета флуоресценции (эмиссии).
На рисунке 1 представлена схема двух энергетических электронных уровней молекулы или иона - основного (невозбужденного) Ео и первого возбужденного Е1. Каждый из этих энергетических уровней имеет систему колебательных (сходящихся) подуровней с колебательными квантовыми числами v""=0; 1; 2; …; v""max - основного электронного состояния и v"=0; 1; 2;
v "max - первого возбужденного состояния.
При обычных температурах молекулы и ионы находятся в основном (невозбужденном) состоянии, когда v""=0. При поглощении частицей (молекулой или ионом) кванта электромагнитной энергии Eabc=hvabc, где h - постоянная Планка, vabc - частота поглощенного света, частица увеличивает свою энергию (возбуждается) и переходит в верхнее электронно-колебательное состояние Е1 - на некоторый колебательный уровень с колебательным квантовым числом v", например, на уровень v"=3, как показано на рис. 1, т.е. осуществляется энергетический переход v""=0 > v"=3.
Время жизни возбужденного состояния очень мало (для органических веществ - около 10-9 - 10-8с), возбужденная частица очень быстро теряет поглощенную энергию.
В общем случае систему энергетических переходов, приводящих к возникновению флуоресценции можно описать следующим образом: v""=0 > v"=n (n= 1; 2; 3; …); возбуждение, Eabc=hvabc v"=n > v"=0; безизлучительный переход, v"=0 > v"""=0; флуоресценция, Elm=hvlm
2. Приемники оптического излучения
Приемники оптического излучения (фоточувствительный прибор) предназначены для обнаружения и измерения электромагнитного излучения оптического диапазона и основан на преобразовании энергии излучения в другие ее виды (в электрический сигнал, в видимое оптическое изображение).
Фотоэлектрические приемники излучения основаны на использовании внутреннего фотоэффекта и полупроводниковой технологии изготовления (по конструктивному исполнению они относятся к полупроводниковым приборам)
В фотоэлектронных приборах электронный поток (луч) движется под действием электрического поля в вакуумном или газонаполненном приборе. Преобладающим физическим принципом действия фотоэлектронных приборов является фотоэмиссия электронов из фотокатода (внешний фотоэффект). В отдельных видах фотоэлектронных приборов используется так же внутренний фотоэффект и тепловой эффект. Работа тепловых приемников излучения основана на тепловом эффекте - изменении сопротивления чувствительного элемента при изменении его температуры под действие поглощенного им излучения.
2.1 Фоторезистор
Фоторезистор представляет собой полупроводниковый резистор, омическое сопротивление которого определяется степенью освещенности. В основе принципа действия фоторезисторов лежит явление фотопроводимости полупроводников. Фотопроводимость - увеличение электрической проводимости полупроводника под действием света. Причина фотопроводимости - увеличение концентрации носителей заряда - электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне. Светочувствительный слой полупроводникового материала в таких сопротивлениях помещен между двумя токопроводящими электродами. Под воздействием светового потока электрическое сопротивление слоя меняется в несколько раз (у некоторых типов фотосопротивлений оно уменьшается на два-три порядка). В зависимости от применяемого слоя полупроводникового материала фотосопротивления подразделяются на сернисто-свинцовые, сернисто-кадмиевые, сернисто-висмутовые и поликристаллические селено-кадмиевые. Фотосопротивления обладают высокой чувствительностью, стабильностью, они экономичны и надежны в эксплуатации. В целом ряде случаев они с успехом заменяют вакуумные и газонаполненные фотоэлементы.
Для изготовления фоторезисторов используют полупроводниковые материалы с шириной запрещенной зоны, оптимальной для решаемой задачи. Так, для регистрации видимого света используются фоторезисторы из селенида и сульфида кадмия, Se. Для регистрации инфракрасного излучения используются Ge (чистый или легированный примесями Au, Cu или Zn), Si, PBS, PBSE, PBTE и другие. Полупроводник наносят в виде тонкого слоя на стеклянную или кварцевую подложку или вырезают в виде тонкой пластинки из монокристалла. Слой или пластинку полупроводника снабжают двумя электродами и помещают в защитный корпус.
Фоторезисторы предназначены для применения в качестве приемников и датчиков оптического излучения в составе оптико-электронной аппаратуры, систем фотоэлектрической автоматики и телемеханики, счетно-измерительных и экспонометрических приборов, работающих в диапазоне длин волн от 0,3 до 0,9 мкм.
2.2 Фотодиод
Фотодиод - приемник оптического излучения, который преобразует попавший на его фоточувствительную область свет в электрический заряд за счет процессов в p-n-переходе. Обычно в качестве фотодиода используют полупроводниковые диоды с р-п переходом, который смещен в обратном направлении внешним источником питания. При поглощении квантов света в р-n переходе или в прилегающих к нему областях образуются новые носители заряда. Неосновные носители заряда, возникшие в областях, прилегающих к р-п переходу на расстоянии, не прерывающем диффузионной длины, диффундируют в р-п переход и проходя через него под действием электрического поля. То есть обратный ток при освещении возрастает. Поглощение квантов непосредственно в р-п переходе приводит к аналогичным результатам. Величина, на которую возрастает обратный ток, называется фототоком.
Фотодиоды предназначены для применения в качестве приемников и датчиков инфракрасного излучения в составе оптико-электронной аппаратуре, систем фотоэлектрической автоматики и бесконтактного измерения температуры, вычислительной и измерительной техники, программно-управляемого оборудования и приборов, работающих в диапазоне длин волн от 0,5 до 1,12 мкм. Фотодиоды имеют один p-n переход, фототранзисторы содержат два p-n перехода, за счет чего достигается дополнительное усиление фотосигнала.
2.3 Фототранзистор
Фототранзистор - оптоэлектронный полупроводниковый прибор, вариант биполярного транзистора. Отличается от классического варианта тем, что область базы доступна для светового облучения, за счет чего появляется возможность управлять усилением электрического тока с помощью оптического излучения.
Принцип работы фототранзистора при состоит в следующем: коллекторный переход смещен в обратном, а эмиттерный переход - в прямом направлении. При освещении в области базы возникают электроны и дырки проводимости - носители заряда, отчего изменяется потенциал эмиттерного перехода. Неосновные носители, инжектированные из эмиттера в базу, перебрасываются электрическим полем через коллекторный переход
Фототранзистор имеет структуру n-p-n или p-n-p транзистора и может усиливать ток. Дырки электронно-дырочных пар, рожденных излучением, находятся в базе, а электроны переходят в эмиттер или коллектор. При увеличении положительного потенциала базы происходит усиление фототока за счет инжекции электронов из эмиттера в базу.
2.4 Фотоэлемент
Фотоэлемент - электровакуумный (или газонаполненный) прибор, преобразующий оптическое излучение в электрический сигнал и состоящий из фотокатода и анода. В фотоэлементах используется явление фотоэлектронной эмиссии, заключающееся в том, что при попадании света от постороннего источника на катод последний начинает излучать электроны, которые затем попадают на анод с положительным потенциалом.
Фотоэлементы работают только в цепях постоянного тока.
2.5 Фотоумножитель
В отличие от фотоэлектронных умножителей, фотоэлементы не имеют динодной умножительной системы, а поэтому не обладают свойством усиления потоков электронов, вылетающих из фотокатода, при использовании эффекта вторичной эмиссии.
Фотоэлектронный умножитель (ФЭУ) представляет собой, электровакуумный прибор, в котором поток электронов, эмитируемый фотокатодом под действием оптического излучения (ультрафиолетовое, видимое и инфракрасное), усиливается в умножительной системе в результате вторичной электронной эмиссии.
Регистрация света люминесценции. После прохождения через монохроматор слабый свет флуоресценции должен быть преобразован в электрический сигнал. Для этого в современных приборах используют фотоумножители. Фотоумножитель представляет собой вакуумную трубку с большим числом электродов. Они расположены таким образом, что электроны, выбитые из первого электрода (фотокатода) под влиянием падающего на него света, попадают на второй электрод из него, в свою очередь, выбиваются электроны, попадающие на третий электрод, и т.д., через весь длинный ряд электродов до анода. При этом количество электронов, летящих от электрода к электроду, последовательно увеличивается. Поэтому относительно слабое излучение, попавшее на фоточувствительный катод, вызывает мощный электрический импульс на аноде, который попадает на регистрирующее устройство.
Принцип работы электронного умножителя заключается в следующем. Электроны, испускаемые фотокатодом, направляются под действием приложенного напряжения к эмиттеру Э1 и выбивают из него вторичные электроны. Последние направляются на следующий эмиттер Э2, находящийся под более высоким потенциалом, и снова выбивают из него электроны. Тот же процесс повторяется на всех последующих эмиттерах. Электронный поток с последнего эмиттера собирается коллектором - анодом А.
Рисунок 2 - Принцип работы ФЭУ
Фотоэлектронный умножитель получает свет через стеклянное или кварцевое окно, покрытое фоточувствительной поверхностью - фотокатодом, который испускает электроны, а они в свою очередь умножаются в специальных электродах, называемых диноды. Обычно количество динодов ФЭУ бывает от 9 до 13. Работа динода основана на эффекте вторичной электронной эмиссии - явления, когда первичный электрон, попадая на динод, выбивает несколько электронов (называемых вторичными). Сколько в среднем появляется вторичных электронов, зависит и от энергии первичного электрона и от материала динода. Эта величина называется коэффициентом вторичной эмиссии ? и обычно для современных ФЭУ лежит в пределах от 3 до 10. Чтобы вылетевший из фотокатода фотоэлектрон пришел на 1-ый динод, имея достаточную энергию, потенциал динода должен быть на несколько десятков или сотен вольт более положительным. Аналогично, чтобы появившиеся с 1-ого динода примерно ? вторичных электронов достигли следующего 2-ого динода, обладая достаточной энергией, потенциал 2-ого динода также должен превышать потенциал 1-ого на 100-200 В. Очень важно при этом, чтобы все вторичные электроны попали именно на динод, а не на стойки электродов и стекло колбы. Реальные конструкции динодных систем весьма разнообразны, каждый тип имеет свои особенности. В конце динодной системы находится анод или собирательный электрод. Как правило, ток, идущий через анод пропорционален фототоку, генерируемому фотокатодом. Выводы от всех электродов ФЭУ осуществлены через основание колбы, заделанной в пластмассовый цоколь.
Для того чтобы на каждый электрод ФЭУ подать соответствующий потенциал, обеспечивающий оптимальную работу прибора, используется делитель напряжения, простейший вариант которого состоит из нескольких одинаковых сопротивлений, включенных последовательно друг с другом. Общее сопротивление делителя обычно составляет 2 - 10 МОМ. На один конец делителя, соединенный с фотокатодом, подается питающее напряжение U обычно около -2000 В, а другой конец заземлен, т.е. находится при нулевом потенциале. В таком делителе междинодное напряжение равно U/13, т.е. примерно 150 В. Диноды последовательно подключаются к точкам соединения резисторов. Анод соединяется с землей через нагрузочное сопротивление RL. Существенным является то, что параллельно с этим сопротивлением обязательно включена некая емкость C - это либо реальный конденсатор, либо просто паразитная емкость, образованная элементами реальной конструкции и входной емкостью дальнейшей электронной схемы. Эти три элемента образуют выходную (анодную) цепь ФЭУ, сигнал с которой и подается на вход электронной схемы (усилителя) для дальнейшего усиления и регистрации.
2.6 Фотоумножитель ФЭУ-19
Умножитель ФЭУ-19 имеет 13 умножающих каскадов, то есть 13 эмиттеров. Фотокатод либо наносится на электрод, подобный по форме эмиттеру, либо наносится на торцевую поверхность стеклянной колбы. Чертеж данного фотоумножителя представлен в приложении 1.
Последний эмиттер (13-й) отличается по форме от остальных и выполнен так, чтобы можно было поместить анод достаточно близко от поверхности эмиттера. Анод представляет собой рамку с натянутыми на ней металлическими нитями. ФЭУ-19 является конструкцией с плоским полупрозрачным фотокатодом большой площади. Полупрозрачный катод нанесен на торцевую поверхность колбы. Проводящий слой и диафрагмы образуют электронно-оптическую систему, собирающую электроны со всего фотокатода. Все электроды подключены к ножкам на второй торцевой поверхности колбы. При работе фотоумножитель должен быть защищен кожухом, предотвращающим попаданию постороннего света на фотокатод и эмиттеры.
3. Анализатор нефтепродуктов
Анализатор нефтепродуктов - автоматизированный анализатор с пакетом сертифицированного методического обеспечения для контроля питьевых вод в соответствии с САНПИН 2.1.4.559-96, сточных вод по ПНДФ 14.1.2:4, ряда компонентов в воздухе, почве и пищевых продуктах.
В основу работы анализатора содержания нефтепродуктов положен флуориметрический метод измерения массовой концентрации органических веществ в области спектра 250-650 нм.
Таблица 1 - Технические характеристики анализатора
Анализатор нефтепродуктов комплектуется наборами для анализа интересующих пользователя компонентов. В набор входят текст и сертификат методики, кювета, светофильтры, стандартный образец, специфические красители).
Нефтепродукты определяются по ультрафиолетовой люминесценции, которую не могут возбудить обычные источники света. В анализаторе нефтепродуктов используется импульсная ксеноновая лампа высокого давления, обеспечивающая достаточные световые потоки во всем спектральном диапазоне оптических методов - от жесткого ультрафиолета до красной границы видимого света.
3.1 Оптическая система прибора
Принцип работы анализатора иллюстрируется оптической схемой. Оптическая схема анализатора (приложение 2) может быть условно разбита на три канала: опорный (возбуждения), регистрации люминесценции и пропускания (фотометрический).
1 - источник света;
2-4 - система зеркал канала возбуждения;
5 - светофильтр канала возбуждения;
6 - фотоприемник канала регистрации;
7, 9 - фокусирующие линзы канала регистрации;
8 - светофильтр канала регистрации;
10 - кювета;
В опорном канале излучение ксеноновой лампы 1, работающей в импульсном режиме, проходит через систему зеркал (два прямых 2, 4 и одно сферическое 3), светофильтр 5, выделяющий спектральную область возбуждения и попадает на приемник излучения 6.
В канале пропускания излучение ксеноновой лампы 1 проходит через систему зеркал 2 - 4, светофильтр канала возбуждения 5, кварцевую кювету с образцом 10. Под действием излучения ксеноновой лампы в кювете с образцом происходит возбуждение люминесценции растворенных веществ. В канале регистрации излучение люминесцирующих компонентов пробы из кварцевой кюветы 10 проходит через собирающую линзу 7, светофильтр 9, выделяющий спектральную область регистрации, фокусирующую линзу 8 и попадает на приемник излучения канала регистрации люминесценции.
Вывод
1. Изучен метод флуориметрии, который основан на способности органических и неорганических веществ флуоресцировать, т.е. поглощать излучение от источника и снова его излучать. Метод отличается высокой чувствительностью (нижняя граница диапазона измерений 0,005 мг/дм3), экспрессностью и малыми объемами анализируемой пробы.
2. В качестве приемника излучения для анализатора нефтепродуктов предложено использовать фотоумножитель ФЭУ-19, так как слабый свет флуоресценции должен быть преобразован в электрический сигнал. Умножитель ФЭУ-19 является конструкцией с плоским полупрозрачным фотокатодом большой площади и имеет 13 умножающих каскадов, то есть 13 эмиттеров.
3. Рассмотрена конструкция прибора, оптическая система которого может быть условно разбита на три канала: опорный (возбуждения), регистрации люминесценции и пропускания (фотометрический). Анализатор нефтепродуктов в настоящее время является одним из самых чувствительных детекторов. Его диапазон измерений нефтепродуктов в почве составляет 5-20 000 мг/кг, а в воде 0,005-50 мг/л. Данный анализатор работает в области спектра 250-650 нм.
Список литературы
1. Е.А. Илларионова, И.П. Сыроватский «Флуориметрия. Теоретические основы метода. Практическое применение метода» - Иркутск, 2011
2. Электронная «Большая Энциклопедия Нефти Газа» источник: www.ngpedia.ru
3. Детекторы, источник www.chromatogramma.ru/
4. Анализатор серии Флюорат-02, источник: www.vitas.kz/fluo02
5. Г.Г Ишанин. «Приемники излучения оптических и оптико-электронных приборов», 1986
