Процеси комплексоутворення змішаних ізополіванадатовольфраматних аніонів у водних розчинах. Схеми взаємного переходу аніонів при різних концентраціях розчинів. Зони домінування ізополіаніонів у водних розчинах і методики синтезу кристалічних солей.
Аннотация к работе
Так сполуки ІПА з металами I, II, III груп і РЗЕ проявляють ряд цікавих властивостей, що дозволяє використовувати їх як каталізатори промислових органічних синтезів, люмінесцентні композиції, ефективні модифікатори для варіювання електрофізичних властивостей кераміки, йонообмінники, інгібітори полумя та придушувачі диму. Таке широке використання ІПА у складі різноманітних нових матеріалів, особливо медичного призначення, предявляє до них високі вимоги у відношенні стехіометричного складу, які можна виконати лише при наявності надійних методик синтезу цих сполук. Наявність складних рівноваг приводить до появи вузьких зон домінування окремих форм аніонів, а навіть незначні відхилення від цих зон викликають невідповідність між складом комплексних частинок у розчині та у сполуках, синтезованих з цих розчинів. В літературі приведені досить суперечливі дані про склад та зони домінування ванадатовольфраматних ІПА, і дуже мало даних про їхню стійкість і термодинамічні характеристики. Це дозволить у значній мірі розширити теоретичні дані про стан йонів у водних розчинах, про основні константи рівноваги, про склад та будову ізополісполук вольфраму (VI) і ванадію (V), які є необхідним довідковим матеріалом.1. а) Апробовані моделі стану йонів ванадію (V) (крапки - експеримент, криві - розрахунок) при С0(VO43-)=0,001 моль/л (?=0,1): 1 - Модель I; 2 - Модель II: HV2O85-(1), HVO42-(2), V2O74-(3), V3O105-(4), V4O136-(5), H2VO4-(6), V3O93-(7), V10O286-(8); 3 - Модель III: модель II без аніону HV2O85-; б) Діаграми розподілу аніонних форм від Z для моделі II. 2) була розрахована з використанням термодинамічних констант утворення і довідкових величин ?G0(VO43-)=-903 КДЖ/моль, ?G0(H2O)=-237 КДЖ/моль за рівнянням: ?G0f (HAVBOC(2c-5b-a)-) =-RTLNK0(HAVBOC(2c-5b-a)-) B?G0 (VO43-) - (4b-c)?G0(H2O). Виявилося, що величина ?G0f циклізації (перехід від лінійних ванадатів до циклічних метаванадатів) практично не залежить від кількості членів циклу і дорівнює в середньому-107,6 КДЖ/моль: V3O105- 2Н = V3O93- Н2О, LGK=76,57 - 57,61=18,96, (?G0 =-108,0 КДЖ/моль), HV4O135- 2Н = HV4O123- Н2О, LGK = 112,32 - 93,53 = 18,79, (?G0 =-107,1 КДЖ/моль). Очевидно практично повна відсутність цього аніона при С0(VO43-)=0,1 моль/л автоматично постулювалося більшістю дослідників і на С0(VO43-)>0,1 моль/л, а при послідовній схемі поліконденсації повернутися до цього аніона вже було неможливо. 3а) необхідно було ипливало уточнити дискусійне в літературі питання, через яку з йонних форм йде утворення паравольфрамату-Б (через аніон HW6О215-(модель І) або через аніон W7О246-(модель ІІ)).Вперше запропоновані математичні моделі процесів поліконденсації у ванадатних (С0=0,001-0,5 моль/л), вольфраматних (С0=0,001-0,1 моль/л) і ванадатовольфраматних (С0=0,001-0,1 моль/л) розчинах, які адекватно описують результати РН-потенціометричних досліджень. У невивченій лужній області (Z=0-0,30) постульовано існування аніона HV2O85-, який є вихідним для утворення лінійних поліванадатів і пояснює аномальний ріст вмісту аніона V3O105-при С0>0,1 моль/л. Показано, что аніон W12O40(OH)210-утворюється через аніон W6O20(OH)26-, а не через паравольфрамат-А (HW6O215-) або гептавольфрамат (W7O246-), як це пропонується у двох альтернативних традиційних схемах. Визначено, що аніон W12O38(OH)26-утворюється не тільки із W12O40(OH)210-, але й із запропонованого аніона HW7O245-, який можна віднести до ?-метавольфрамату, а аніон W10O324- - із аніона W12O38(OH)26-при С0>0,01 М. Виявлено, що з ростом концентрації для аніонів VBO3b 2(b 2)-(С0?0,1моль/л), VBO3bb-, декаванадата (С0>0,1 моль/л) та змішаних ІПА в основному протікає процес протонування, а для VBO3b 2(b 2)-(С0>0,1моль/л), VBO3bb-(С0<0,1 моль/л) та полівольфраматів - процес поліконденсації.
План
Основний зміст роботи
Вывод
Вперше запропоновані математичні моделі процесів поліконденсації у ванадатних (С0=0,001-0,5 моль/л), вольфраматних (С0=0,001-0,1 моль/л) і ванадатовольфраматних (С0=0,001-0,1 моль/л) розчинах, які адекватно описують результати РН-потенціометричних досліджень.
Методом ЯМР 51V показано, що рівноважні стани утворення ІПА встановлюються швидко, а взаємний перехід між ІПА відбувається повільно.
Встановлено, що утворення індивідуальних ІПА протікає через низку послідовно-паралельних процесів, а не через низку послідовних, як це вважалося раніше. Вперше запропонована послідовно-паралельна схема утворення VXW6-XO19(2 х)- (х=1-5) у водному розчині.
У невивченій лужній області (Z=0-0,30) постульовано існування аніона HV2O85-, який є вихідним для утворення лінійних поліванадатів і пояснює аномальний ріст вмісту аніона V3O105- при С0>0,1 моль/л. Доведено одночасне існування в розчинах аніонів V3O105- - HAV4O13(6-а)- та V3O93-HAV4O12(4-а)- (а=0; 1).
Показано, что аніон W12O40(OH)210- утворюється через аніон W6O20(OH)26-, а не через паравольфрамат-А (HW6O215-) або гептавольфрамат (W7O246-), як це пропонується у двох альтернативних традиційних схемах. Запропоновано варіант будови аніона W6O20(OH)26-.
Визначено, що аніон W12O38(OH)26- утворюється не тільки із W12O40(OH)210-, але й із запропонованого аніона HW7O245-, який можна віднести до ?-метавольфрамату, а аніон W10O324- - із аніона W12O38(OH)26- при С0>0,01 М.
Встановлено, що аніони VXW6-XO19(2 х)- утворюються з лінійних і циклічних поліванадатів та будь-якого, у тому числі і мономірного аніона вольфраму, який існує при Z?1,17. Ступінь поліконденсації вихідних ізополіаніонів вольфраму знижується з ростом х та концентрації розчину.
Виявлено, що з ростом концентрації для аніонів VBO3b 2(b 2)- (С0?0,1моль/л), VBO3bb-, декаванадата (С0>0,1 моль/л) та змішаних ІПА в основному протікає процес протонування, а для VBO3b 2(b 2)- (С0>0,1моль/л), VBO3bb- (С0<0,1 моль/л) та полівольфраматів - процес поліконденсації.
Вперше розраховані концентраційні, термодинамічні константи і стандартна енергія Гіббсу утворення всіх індивідуальних та концентраційні константи для змішаних ІПА. Запропоновано спосіб оцінки значень термодинамічних констант утворення та ?G0 циклізації з використанням розрахованих значень ?G0f окремих звязків ОМП (п=1-5).
Розроблено методики і вперше синтезовано три тетраванадати натрію, гідрогептавольфрамат неодиму (III), сім ванадатовольфраматів неодиму (III) і талію (I). Методом ІЧ-спектроскопії ідентифіковані аніони у складі синтезованих солей, що побічно підтверджує їх існування в розчині. Методами ДТА й РФА вивчено термоліз виділених солей.
Основні положення дисертації викладено в роботах
Сазонова О.И., Розанцев Г.М., Холин Ю.В. Некоторые уточнения состояния ионов вольфрама (VI) в водном растворе // Журн. неорг. химии. 1998. Т. 43. № 11. С. 1894-1899.
Розанцев Г.М., Сазонова О.И. Состояние вольфрамванадиевых анионов в разбавленных растворах // Вестник Донецкого университета. Сер. А: естественные науки. 1998. Вып. 2. С. 93-97.
Розанцев Г.М., Сазонова О.И., Холин Ю.В. Некоторые уточнения состояния ионов ванадия (v) в водном растворе // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44, № 12. С. 1992-1997.
Розанцев Г.М., Сазонова О.И. Влияние ионной силы на константы образования изополианионов ванадия (V) в водном растворе / Вопросы химии и хим. технологии. 2000. № 1. С. 86-88.
Сазонова О.И., Розанцев Г.М., Белоусова Е.Е., Рымарь В.М. Условия синтеза смешанных вольфрамованадатов и некоторых декавольфраматов // XIV Украинская конференция по неорганической химии: Тез. докл. конф. Киев, 10-12 сентября 1996 г. Киев, 1996. С. 147.
Сазонова О.И., Розанцев Г.М., Холин Ю.В. Изучение состояния анионов ванадия (v) в водном растворе путем математического моделирования ситуации // Благородные и редкие металлы: Сб. информ. матер. 2-й межд. конф. “БРМ- 97”, Донецк, 23-26 сент. 1997 г. Донецк: ДОНГТУ, 1997, Ч. 2. С. 56-57.
Розанцев Г.М., Сазонова О.И., Козлова Т.Л., Тарадина Г.В. Моделирование состояния ионов и условий синтеза некоторых изо- и гетерополиоксометаллатов V и VI групп // Современные проблемы неорганической химии: Сб информ. матер. I-й Всеукр. конф., Киев, 12-14 сентября 1999 г. Киев: КГУ, 1999. С. 69.
Розанцев Г.М., Белоусова Е.Е., Сазонова О.И., Лысенко О.Н., Тилинина Н.Н. Учет состояния изополианионов V, Nb и W при извлечении их соединений из промышленных отходов // Благородные и редкие металлы: Сб. информ. матер. 3-й межд. конф. “БРМ-2000”, Донецк, 19-22 сент. 2000 г. Донецк: ДОНГТУ, 2000. С. 254.
Розанцев Г.М., Сазонова О.И., Чмона В.А. Области существования и константы образования изополивольфраматов // XV Украинская конференция по неорганической химии: Тез. докл. конф. Киев, 3-7 сентября 2001 г. Киев, 2001. С. 234.
Особистий внесок дисертанта в друковані праці: [1]-[3] - Математичне моделювання в системах WO42- - Н - Н2О, VO43- - WO42- - Н - Н2О та VO43- - Н - Н2О відповідно; синтез, хімічний аналіз та ідентифікація ізополіметалатів.
[4] - Математичне моделювання в системі VO43- - Н - Н2О при різних концентраціях та йонних силах; розрахунки термодинамічних констант.