Запасання енергії монокристалами складних боратів SrB4O7:Eu2 ТА Li6Gd1-xYx(BO3)3:Eu3 - Автореферат

Відомо, що основним чинником дефектоутворення в боратах з каркасним типом структури (на прикладах трибората літію LIB3O5 і тетрабората літію Li2B4O7) є позиційна нестабільність матричного катіону Li уздовж гвинтових кристалографічних осей кристалів, яка внаслідок опромінення призводить до появи діркового центру захоплення в кисневому оточенні вакансії V-Li. Наявність ізоструктурного ряду сполук Li6RE(BO3)3 (RE=Gd,Y) вказувала на можливість одержання монокристалів твердих розчинів Li6Gd1-XYX(BO3)3 з Zеф, що змінюється в залежності від їх складу, які були б селективно чутливі до змішаних n/?-полів. Розробка нових ефективних дозиметричних матеріалів на основі монокристалів SRB4O7:Eu та Li6Gd1-XYX(BO3)3:Eu потребує вирішення низки складних фізичних і технологічних проблем, встановлення фізичних критеріїв і технологічних умов активації таких кристалів європієм, визначення умов модифікації ітрієм підґратки Gd3 , встановлення умов одержання і дослідження фундаментальних властивостей нових монокристалів, визначення механізмів запасання енергії в боратах різних структурних типів, визначення ролі катіонної підґратки в утворенні каналів випромінювальної релаксації радіаційно-індукованих дефектів. Роботу виконано згідно з індивідуальним планом аспіранта (2005-2007 рр.) а також за темою відомчого академічного замовлення Інституту монокристалів НАН України «Отримання та дослідження нових боратних кристалів для детектування теплових нейтронів» («Обрій», 2004-2006 рр., номер держреєстрації № 0104U003919) та проектом Державної програми фундаментальних і прикладних досліджень з проблем використання ядерних матеріалів, ядерних і радіаційних технологій у сфері розвитку галузей економіки на 2004-2010 рр. «Розробка нових радіаційно-чутливих кристалічних матеріалів для контролю інтенсивних змішаних полів іонізуючих випромінювань» («Мрія», 2005-2006 рр., номер держреєстрації 0105U008136). вивчити природу радіаційно-індукованих дефектів у активованих монокристалах SRB4O7:Eu2 та Li6Gd1-XYX(BO3)3:Eu3 із залученням результатів досліджень ТСЛ, фото-і рентгенолюмінесценції, оптичного поглинання;Методами ДТА та РФА встановлено, що у процесі дегідратації кристалогідратів кристалічна ґратка боратів руйнується, речовина стає аморфною, а при подальшому нагріванні відбувається кристалізація, що супроводжується екзотермічним ефектом, який проявляється на термограмах при Т=750°С. Четвертий розділ «Особливості кристалічної будови та фізико-механічні властивості кристалів SRB4O7:Eu2 » присвячено вивченню особливостей кристалічної будови монокристалів SRB4O7:Eu2 , встановленню площин спайності та легкого розповсюдження тріщин, а також визначенню фізико-механічних властивостей вирощених монокристалів. Спектри поглинання кристалів SRB4O7:Eu2 містять дві смуги в УФ області спектра з максимумами при l»250 та 300 нм (3, кр.1), які відповідають переходам із основного стану 8S7/2 іону Eu2 на рівні збуджених станів змішаної конфігурації 4f65d, що розщеплені під дією кристалічного поля на два рівні t2g і eg. Спектр фотолюмінесценції монокристалів SRB4O7:Eu2 містить широку смугу з максимумом l=367 нм, яка відповідає переходам з рівнів збудженої конфігурації 4f65d на рівні 4f7 конфігурації основного стану 8S7/2 іону Eu2 . Дані досліджень оптичного поглинання, фото-і рентгенлюмінесценції свідчать про наявність у кристалах SRB4O7:Eu2 одного типу активаторного центру -, у якому іон Eu2 займає позицію катіону Sr2 в оточенні девяти атомів кисню.У дисертаційній роботі в результаті проведення комплексних досліджень структурних параметрів, оптичних та люмінесцентних властивостей (поглинання, фото-, рентгено-, термостимульованої люмінесценції) полі-та монокристалів SRB4O7:Eu2 і твердих розчинів Li6Gd1-XYX(BO3)3:Eu3 вирішено важливу науково-прикладну задачу, що стосується розробки фізико-технологічних основ створення ефективних матеріалів для використання у термолюмінесцентній дозиметрії. Діаграма фазового стану кристалів має характерну форму типу «сигара», а обєм елементарної комірки змінюється лінійно від V=768.0(2) A3 для х=0 до V=748.74(2) A3 для х=1. Встановлено, що кристали SRB4O7:Eu2 мають недосконалу спайність уздовж площини (1 0 0), яка обумовлена розривом місткових звязків В-О1 між борокисневими шарами. Показано, що опромінення кристалів Li6Gd1-XYX(BO3)3:Eu3 рентгенівськими квантами призводить до зменшення інтегральної інтенсивності люмінесценції іонів Eu3 з максимумом при l=575-725 нм та коефіцієнта поглинання в смузі з перенесенням заряду, що повязано з переходом частини іонів Eu3 у двохзарядовий стан. Показано, що радіаційно-індуковані вакансії стронцію утворюються при зсуві катіону у межах першої координаційної сфери у напрямках [001] та [010], а їх надлишковий заряд компенсується утворенням двох діркових O-центрів у позиціях атомів кисню О4.

Основний зміст роботи

У дисертаційній роботі в результаті проведення комплексних досліджень структурних параметрів, оптичних та люмінесцентних властивостей (поглинання, фото-, рентгено-, термостимульованої люмінесценції) полі- та монокристалів SRB4O7:Eu2 і твердих розчинів Li6Gd1-XYX(BO3)3:Eu3 вирішено важливу науково-прикладну задачу, що стосується розробки фізико-технологічних основ створення ефективних матеріалів для використання у термолюмінесцентній дозиметрії. Проаналізовано механізми створення радіаційно-індукованих дефектів у кристалічній ґратці даних матеріалів. Одержано такі нові наукові та практичні результати: Вивчено особливості синтезу та фазоутворення сполук SRB4O7:Eu2 та Li6Gd1-XYX(BO3)3:Eu3 . Показано, що монофазний SRB4O7:Eu2 може бути синтезований методом боратного перегрупування за такою схемою: вихідні компоненти ® кристалогідрати боратів стронцію ® аморфна фаза ® полікристалічний SRB4O7:Eu2 . Встановлена концентраційна межа існування твердих розчинів заміщення SRB4O7:Eu2 , які синтезують у повітряному середовищі (x?5 ат. %). Показано, що тверді розчини Li6Gd1-XYX(BO3)3:Eu3 (3 ат. %) утворюються у всьому концентраційному інтервалі (х=0-1). Діаграма фазового стану кристалів має характерну форму типу «сигара», а обєм елементарної комірки змінюється лінійно від V=768.0(2) A3 для х=0 до V=748.74(2) A3 для х=1.

Вперше методом Чохральського у повітряному середовищі вирощено монокристали SRB4O7:Eu2 (0.03 ат. %) (l=16 мм; d=14 мм) та Li6Gd0.5Y0.5(BO3)3:Eu3 (3 ат. %) (l=20 мм; d=25 мм). Визначено ефективний коефіцієнт входження іонів європію, який складає Кеф.(EUSR)»0.3 та Кеф.(EUGD,Y)»0.2, відповідно. Встановлено основні кристалографічні параметри вирощених монокристалів. SRB4O7:Eu2 (0.03 ат. %): ромбічна сингонія, пр. гр. Pmn21, a=10.71171(7) A, b=4.42687(3) A, c=4.23481(2) A, V=200.812(2) A3, Z=2. Li6Gd0.5Y0.5(BO3)3:Eu3 (3 ат. %): моноклінна система, пр. гр. P21/c, a=7.20264(9), b=16.4635(2), c=6.66471(6) A, ?=105.3339(11)?, V=762.170(15) A3.

Встановлено, що кристали SRB4O7:Eu2 мають недосконалу спайність уздовж площини (1 0 0), яка обумовлена розривом місткових звязків В-О1 між борокисневими шарами. Визначено систему площин легкого розповсюдження тріщин у монокристалах SRB4O7:Eu2 : (0 1 0), (0 0 1), {1 0 1}, {1 1 0}, {0 1 1}. Утворення тріщин здійснюється як внаслідок розриву місткових звязків B-O1 та B-O2, так і внаслідок розриву B-O4 звязків в основних елементах борокисневого каркасу (В3О9).

Визначено, що у полі- та монокристалах SRB4O7:Eu2 існує один тип активаторних центрів . Такі центри обумовлюють смуги оптичного поглинання з максимумами при l=250 нм та 300 нм, а також широку смугу люмінесценції з максимумом l=367 нм. У кристалах Li6Gd1-XYX(BO3)3:Eu3 поглинання у смузі з перенесенням заряду Eu3 O2--Eu2 O- при l»250 нм та люмінесценція у діапазоні l=575-725 нм обумовлені існуванням активаторного центру .

Показано, що опромінення кристалів SRB4O7:Eu2 рентгенівськими квантами призводить до зменшення інтегральної інтенсивності смуги люмінесценції з максимумом l=367 нм та появи широких смуг НОП у видимій області спектру. Гасіння люмінесценції частини іонів Eu2 повязане з утворенням радіаційного дефекту (катіонної вакансії) у їх найближчому оточенні, що змінює локальну симетрію положення активатора та збільшує вірогідність безвипромінювальної дисипації енергії збудження. Смуги НОП кристалів SRB4O7:Eu2 з максимумами при l»220 нм і l»280 нм приписані поглинанню F-подібних електронних центрів, які локалізовані у нееквівалентних кристалографічних позиціях. Широка неелементарна смуга НОП в діапазоні l=350-700 нм обумовлена поглинанням діркових O-центрів (оптичні переходи між локальними рівнями центру і стелею валентної зони).

Показано, що опромінення кристалів Li6Gd1-XYX(BO3)3:Eu3 рентгенівськими квантами призводить до зменшення інтегральної інтенсивності люмінесценції іонів Eu3 з максимумом при l=575-725 нм та коефіцієнта поглинання в смузі з перенесенням заряду, що повязано з переходом частини іонів Eu3 у двохзарядовий стан. Відсутність люмінесценції іонів Eu2 в опромінених кристалах Li6Gd1-XYX(BO3)3:Eu3 обумовлена попаданням рівнів збудженого стану іонів Eu2 у зону провідності. Встановлено, що наведене оптичне поглинання монокристалів Li6Gd1-XYX(BO3)3:Eu3 в області l=360 нм обумовлене оптичними переходами між локальними рівнями О-центрів, розташованих поблизу компенсуючої вакансії літію, і стелею валентної зони.

Встановлено, що у кристалах SRB4O7:Eu2 (0.03 ат.%) в інтервалі температур 350-500 К існує якнайменше три типи пасток носіїв заряду. Визначені енергетичні параметри пасток носіїв заряду, відповідальних за основний пік ТСЛ при Тмакс=418 К: Ет=0.73 ЕВ, s0=2.76?106 c-1, перший порядок кінетики. Показано, що у кристалах Li6Gd0.5Y0.5(BO3)3:Eu3 (3 ат. %) в інтервалі температур 300-650 К існує якнайменше три типи пасток носіїв заряду. Визначені енергетичні параметри пасток носіїв заряду, відповідальних за основний пік ТСЛ при Тмакс=460 К: Ет=1.15 ЕВ, s0=1?1010 c-1, перший порядок кінетики.

ТСЛ кристалів SRB4O7:Eu2 повязується з термічним відпалом вакансії стронцію у складі радіаційного дефекту , а іони європію Eu2 виступають центрами випромінювальної рекомбінації носіїв заряду. Показано, що радіаційно-індуковані вакансії стронцію утворюються при зсуві катіону у межах першої координаційної сфери у напрямках [001] та [010], а їх надлишковий заряд компенсується утворенням двох діркових O-центрів у позиціях атомів кисню О4. Встановлено, що утворення F-подібних центрів найімовірніше відбувається у позиціях місткових атомів кисню О1 та О2.

ТСЛ кристалів Li6Gd1-XYX(BO3)3:Eu3 повязується з термічною релаксацією вакансії літію у складі радіаційного дефекту , з подальшою випромінювальною рекомбінацією носіїв заряду на іоні Eu3 . Показано, що утворення радіаційно-індукованої вакансії літію найімовірніше у позиціях атомів Li(3) и Li(5), а надлишковий заряд компенсується у результаті створення діркового O-центру у їх найближчому кисневому оточенні.

Визначені основні дозиметричні характеристики монокристалів SRB4O7:Eu2 та Li6Gd1-XYX(BO3)3:Eu3 , опромінених рентгенівськими квантами. Ефективність ТСЛ SRB4O7:Eu2 (0.03 ат. %) перевищує ефективність ТЛД-100 (LIF:Mg,Ti) у 50 разів, федінг складає 45 % у місяць, інтервал доз, що реєструються - 1000-9000 Р. Ефективність ТСЛ Li6Gd1-XYX(BO3)3:Eu3 (3 ат. %) перевищує ефективність ТЛД-100 (LIF:Mg,Ti) у 5 разів, федінг складає 5-10 % у місяць; інтервал доз, що реєструються - 2000-20000 Р. Матеріали на основі SRB4O7:Eu2 та Li6Gd1-XYX(BO3)3:Eu3 можуть бути використані у твердотільній дозиметрії, зокрема, враховуючи елементний склад, для термолюмінесцентної дозиметрії теплових нейтронів. Запропоновано нові матеріали із варійованим значенням Zеф. на основі Li6Gd1-XYX(BO3)3:Eu3 для дозиметрії змішаних полів іонізуючих випромінювань.

Список праць здобувача, опублікованих за темою дисертації

1. Dubovik М.F. Thermostimulated luminescence of SRB4O7 single crystals and glasses / М.F. Dubovik, Т. I. Korshikova, Yu. S. Oseledchik, S.V. Parkhomenko, A. L. Prosvirnin, N. V. Svitanko, А. V. Tolmachev, R.P. Yavetsky // Functional Materials. - 2005. - V. 12, N 4. - P. 685-688.

2. Dubovik M.F. Synthesis and Thermally Stimulated Luminescence of Polycrystalline Sr1-XEUXB4O7 / M.F. Dubovik, T.I. Korshikova, S.V. Parkhomenko, A. V. Tolmachev // Crystallography Reports. - 2005. - V. 50. - P. S141-S144.

3. Yavetskiy R.P. Thermostimulated luminescence of SRB4O7:Eu2 single crystals / R.P. Yavetskiy, E.F. Dolzhenkova, А.V. Tolmachev, S.V. Parkhomenko, V.N. Baumer. // Functional Materials. - 2006. - V. 13, N. 1. - P. 39-43.

4. Долженкова Е. Ф. Новые радиационно-чувствительные монокристаллы тетрабората стронция SRB4O7:Eu2 / Е. Ф. Долженкова, М. Ф. Дубовик, Т. И. Коршикова, С. В. Пархоменко, А. C. Раевский, А. В. Толмачев, Р. П. Явецкий // Диэлектрики и полупроводники в детекторах излучения (рус.) / [под ред. Ю. В. Малюкина]. - Харьков: Институт монокристаллов, 2006. - С. 152-171.

5. Korshikova T.I. Synthesis of strontium tetraborate SRB4O7 for single crystal growth / T.I. Korshikova, S.V. Parkhomenko, A. V. Tolmachev, R.P. Yavetskiy // Functional Materials. - 2007. -V. 14, N. 2. - P. 200-203.

6. Yavetskiy R.P. Radiation defects in SRB4O7:Eu2 crystals / R.P. Yavetskiy, E.F. Dolzhenkova, А.V. Tolmachev, S.V. Parkhomenko, V. N. Baumer, A.L. Prosvirnin // Journal of Alloys and Compounds. - 2007. - V. 441. - P. 202-205.

7. Yavetskiy R.P. Growth of Li6Gd1-XYX(BO3)3:Eu3 crystals for thermoluminescent dosimetry // R.P. Yavetskiy, A. V. Tolmachev, M.F. Dubovik, T.I. Korshikova, S.V. Parkhomenko // Optical Materials. - 2007. - V. 30. - P. 119-121.

8. Yavetskiy R. Thermally stimulated luminescence of Li6Gd1-XYX(BO3)3:Eu3 crystals / R. Yavetskiy, A. Tolmachev, S. Parkhomenko // 6th European Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation (LUMDETR 2006), june 19-23: book of abstracts.- Lviv (Ukraine), 2006.- P. 180.

9. Yavetskiy R.P. Growth of Li6Gd1-XYX(BO3)3:Eu3 single crystals, and storage phosphors design / R.P. Yavetskiy, A. V. Tolmachev, S.V. Parkhomenko, T.I. Korshikova, E. F. Dolzhenkova // 4th International Symposium on Laser, Scintillator and Nonlinear Optical Materials (ISLNOM-4), june 27-30: book of abstracts. - Prague (Czech Republic), 2006. - P. 72.

10. Пархоменко С.В. Выращивание и исследование монокристаллов SRB4O7:Eu2 / С.В. Пархоменко, Р.П. Явецкий, М.Ф. Дубовик, Т.И. Коршикова, А.В. Толмачев // 3я международная конференция по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века», 21-24 ноября: тезисы докладов. - Черноголовка (Россия), 2006.- С. 186.