Исследование физико-химических и спектральных свойств новых соединений порфиразинового ряда. Влияние природы макроциклического лиганда (аза-замещение, бензоаннелирование) на реакционную способность и каталитические свойства его металлокомплексов.
Аннотация к работе
Рассматривая эти задачи в рамках научного направления, касающегося химии и физико-химии тетрапиррольных макрогетероциклов можно считать, что наиболее актуальными проблемами в данной области химии являются: O установление взаимосвязи между структурными особенностями тех или иных конкретных порфиразинов с комплексом их физико-химических свойств. O Хотя решению сформулированных выше задач посвящено огромное количество работ (например, известная поисковая система SCIFINDER на ключевое слово «phthalocyanine» выдает более 40000 ссылок), анализ литературы по ним позволяет выделить некоторые «узкие» места в их решении: · лишь небольшой процент работ посвящен систематическому изучению влияния различных факторов на проявление того или иного свойства порфиразинов. · выводы о механизмах многих реакций, катализируемых комплексами порфиринов и порфиразинов, часто сделаны лишь на основании состава продуктов реакции. · отсутствие данных о таких важнейших характеристиках металлокомплексов порфиразинов, как РКА, способность к экстракоординации, а также о кинетических закономерностях катализируемых ими реакций не позволяет с достаточной степенью достоверности говорить об их механизмах. Работа выполнялась в соответствии с приоритетными направлениями «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов - макрогетероциклических соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также металлокомплексов» (1.4.06, 2006-2008), «Теоретическое обоснование и разработка синтетических аналогов природных порфиринов различного назначения» (1.05.01, 2001-2005), «Разработка теоретических основ целенаправленного синтеза фталоцианинов и других макрогетероциклических соединений различного назначения и исследование структурных изменений на различные физико-химические свойства (1.2.96, 1996-2000), а также в рамках совместной программы Минобразования РФ и немецкой службы академических обменов «Михаил Ломоносов» (2006 г), аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» РНП 2.2.1.1.7280 - Развитие механизма интеграции и научного процесса в области наноматериалов в рамках регионального научно-образовательного центра «Жидкие кристаллы» (2006-2007) Межвузовской научной программы «Университеты России - фундаментальные исследования» 10П-98 «Развитие научных основ гетерогенного и гомогенного катализа на фталоцианинах и создание на их основе высокоэффективных и селективных катализаторов сероочистки и других процессов» (1997-1998), гранта РФФИ № 01-03032135 «Новые дискотические стеклующиеся материалы для применения в оптоэлектронике» (2000-2001).Комплексы 1 и 2, а также безметальный 1,4-октапентоксифталоцианин, были исследованы методом рентгеноструктурного анализа (рис. В случае использования в качестве одного из соединений 1,4-диалкоксифталонитрилов в указанных условиях образования соответствующего 1,4-октаалкоксифталоцианина не наблюдается, что в значительной степени облегчает хроматографическое разделение смесей продуктов. Так, даже замена двух диметилмеркаптогрупп в соединении 3 на близкий к ним по электронному строению фрагмент дитиациклогексена (соединение 4) приводит к значительным изменениям в ЭСП соответствующих порфиразинов (рис. Реакция протекает селективно, единственным продуктом реакции является порфиразин несимметричного строения ААВВ типа (16), строение которого подтверждено с использованием данных 1Н ЯМР спектроскопии и масс спектрометрии. порфиразин реакция металлокомплекс спектральный Влияние величины дипольного момента на способность к формированию надмолекулярных ансамблей было исследовано методом РСА для соединений А3В (8) и ААВВ типов с фрагментами 1,4-дипентоксифталонитрила и 1,2,5-тиадиазола (рис.
План
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Список литературы
1. В результате экспериментальных и теоретических исследований, совокупность которых можно определить как вклад в органическую химию тетрапиррольных макроциклов, изучена связь электрохимических, кислотно-основных, спектральных свойств этих систем с их электронным геометрическим строением, а также реакционной способностью.
2. Разработаны новые методы синтеза порфиразинов симметричного и несимметричного строения, позволяющие получать новые соединения, недоступные при использовании традиционных подходов, либо существенно повышающие выходы целевых продуктов.
3. Исследовано влияние строения порфиразинового макроцикла (природа заместителей, нарушение симметрии, природа центрального катиона металла) на их физико-химические и спектральные свойства.
4. Показано, что путем варьирования структуры порфиразинового макроцикла (число и положение заместителей, симметрия молекулы) удается осуществить направленный синтез соединений, способных к формированию высокоупорядоченных надмолекулярных структур.
5. Показано, что основными факторами, определяющими способность порфиразинов к формированию самоорганизующихся надмолекулярных систем являются диполь-дипольные, pp-взаимодействия и их способность к образованию слабых межмолекулярных связей.
6. Впервые осуществлен синтез ряда порфиразинов, содержащих на периферийной части молекулы остатки шестичленных азотсодержащих гетероциклов. Для ряда соединений обнаружена склонность к пиридин-пиридоновой и пиразин-пиразоновой таутомерии. В частности показано, что положения такого рода равновесий сильно зависят от природы растворителя и кислотности среды. Исследованы спектральные свойства различных таутомерных форм этих соединений.
7. Исследовано влияние систематического изменения структуры порфиразинового макроцикла на комплекс физико-химических свойств. Установлено, что в ряду железных комплексов порфирин - фталоцианин - тетрапиразинопорфиразин наблюдается снижение их реакционной способности в реакциях экстракоординации. Для фталоцианинов и тетрапиразинопорфиразинов впервые получены количественные характеристики этих реакций.
8. Обнаружено, что металлокомплексы тетрапиразинопорфиразинов кардинальным образом отличаются по своим свойствам от комплексов порфиринов и фталоцианинов. Так, продуктами их одноэлектронного восстановления являются соответствующие анион-радикалы. Это обуславливает уникальные каталитические свойства окта(4-сульфофенил)тетрапиразинопорфиразина кобальта. Данное соединение катализирует окисление вторичных аминов до соответствующих гидразинов, селективное окисление цистеина до цистина, а также десульфуризацию высокотоксичных тиомочевин. На основании анализа состава продуктов реакции, а также изучения кинетики и определения активационных параметров сделан вывод о механизмах каталитических реакций.
9. Изучена каталитическая активность железных комплексов порфиринов и фталоцианинов в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода. На основании электрохимических данных, величин их РКА а также кинетических экспериментов сделан вывод о механизмах этих реакций. Предложен новый способ определения величин РКА металлокомплексов порфиразинов с использованием метода циклической вольтамперометрии.
10. Впервые установлено, что кобальтовый и железный комплексы тетрасульфофталоцианина являются эффективными катализаторами восстановления нитрит- и нитрат-ионов, а также закиси азота. Данные соединения являются адекватными моделями природных ферментов-редуктаз как по составу продуктов реакции, так и по кинетическому поведению. Кроме того, тетрасульфокислота фталоцианина кобальта может быть использована в качестве катализатора восстановления протона до водорода.
ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Кудрик, Е.В. Синтез и жидкокристаллические свойства 2,9(10), 16(17), 23(24), и 1,8(11), 15(18), 22(25)-тетра(4-карбоксифенокси)фталоцианинов меди и их сложных эфиров /Е.В. Кудрик, А.И. Смирнова, В.Е. Майзлиш, Т.В. Тарарыкина, Г.П. Шапошников, Н.В. Усольцева //Изв. АН. Сер. химич. - 2006.- № 6.- С. 991-1000.
2. Шишкин, В.Н. О синтезе и некоторых свойствах металлокомплексов октафенилтетрапиразинопорфиразина с переходными металлами /В.Н. Шишкин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников //Координационная химия.- 2005.- Т. 31.- № 7.- С. 545-549.
3. Кудрик, Е.В. Синтез и некоторые свойства экстракомплексов октафенилтетрапиразинопорфиразина железа (II). /Е.В. Кудрик, В.Н. Шишкин, Г.П. Шапошников //Координационная химия.- 2005.- Т. 31.- № 7.- С. 530-534.
4. Kudrik, E.V. Kinetics and mechanism of the iron phthalocyanine catalysed reduction of nitrite by ditionite and sulfoxylate in aqueous solution /E.V. Kudrik, S.V. Makarov, A. Zahl, R. van Eldik //Inorg. Chem.- 2005.- V. 44.- N 18.- P. 6470-6475.
5. Майзлиш, В.Е. Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки /В.Е. Майзлиш, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников, Т.Л. Стучинская, Н.Н. Кундо //ЖПХ.-1999.- Т. 72.- № 11,.- С. 1827-1832.
6. Kudrik, E.V. Kinetics and mechanism of the cobalt phthalocyanine catalyzed reduction of nitrite and nitrate by dithionite in aqueous solution / E.V. Kudrik , S.V. Makarov, A. Zahl, R. van Eldik //Inorg. Chem.-2003.- V. 42.- N 2.- P. 618-624.
7. Makarov, S.V. Reactions of methylviologen and nitrite with thiourea dioxide. New opportunites for an old reductant /S.V. Makarov, E.V. Kudrik, R. van Eldik, E.V. Naidenko //J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 2002.- P. 4074-4076.
8. Шишкин, В.Н. Синтез и свойства металлокомплексов 1,4-октапентоксифталоцианина /В.Н. Шишкин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников //ЖНХ.- 2004.- Т. 49.- № 7.- С. 1117-1122.
9. Kudrik, E.V. Co(II)-assisted oxidation of thioureas by dioxygen /E.V. Kudrik, A. Theodoridis, R. van Eldik, S.V. Makarov //Dalton Trans.- 2005.- P. 1117-1122.
10. Шишкин, В.Н. Синтез и некоторые свойства 5,6-(4,4’- диметиламинофенил)-2,3-дицианопиразина и порфиразина на его основе /В.Н. Шишкин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников //Изв. Вузов. Хим. и хим. технол. 2004.- Т. 47.- Вып. 10.- С. 14-17.
11. Галанин, Н.Е. Синтез и спектральные свойства 2,3-дикарбоксипиридона-6 и металлопорфиразинов на его основе / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников //ЖОХ.- 2005.- Т. 75.- № 1.- С. 137-141.
12. Kudrik, E.V. Kinetics and mechanism of water substitution in the low spin Fe(II) complex with 4-octasulfophenylpyrazinoporphyrazine /E.V. Kudrik, R. van Eldik, S.V. Makarov //Dalton Trans.- 2004.- P. 429-435.
13. Галанин, Н.Е. Синтез и спектральные свойства несимметричных порфиразинов с трифенилметильными группами /Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников, В.В. Александрийский //ЖОРХ.- 2004.- Т. 40.- № 5.- С. 756-761.
14. Donazello, M. Synthesis, X-ray Crystal Structure, UV/Visible Linear and Nonlinear (Optical Limiting) Spectral Properties of Symmetrical and unsymmetrical Porphyrazines with Annulated 1,2,5-Thiadiazole and 1,4-Diamiloxybenzene Moieties /M. Donazello, C. Ercolani, A. Gaberkorn, E. Kudrik, M. Meneghetti, G. Marcolongo, C. Rizolli, P. Stuzhin //Chem. Eur. J.- 2003.- V. 9.- P. 4009-4024.
15. Kudrik, E.V. Unsymmetrical porphyrazines with annulated thia(seleno)diazole and 3,6-diamyloxybenzene rings: synthesis, characterization and X-ray crystal structure of H2{XN2}{3,6-(OAM)2Bz}3Pz (X = S, Se) /E.V. Kudrik, E.M. Bauer, C. Ercolani, A. Chesi-Villa, C. Rizzoli, A. Gabercorn, P.A. Stuzhin //Mend. Commun.- 2001.- N 2.- P. 45-47.
16. Kudrik, E.V. New approach to the synthesis of phthalocyanines, containing strong donating and strong accepting groups /E.V. Kudrik, I. Yu. Nikolaev, G.P. Shaposhnikov, N.V. Usoltseva, V.V. Bykova //Mend. Commun.- 2000.- N 6.- P. 222-223.
17. Usolt’seva, N. V. Mesomorphism and Glass Formation of Phthalocyanine Methal Complexes with bulky Substituents /N.V. Usolt’seva, V.V. Bykova, G.A. Ananjeva, N.V. Zharnikova, E.V. Kudrik //Mol. Cryst. Liq. Gryst.- 2004.-V. 411.- P. 329/[1371]-336/[1378].
18. Николаев, И.Ю. Несимметричные пентоксизамещенные порфиразины /И.Ю. Николаев, Е.В. Кудрик, В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников //ЖОХ.- 2005.- Т. 75.- № 3.- С. 504-508.
19. Usoltseva, N.V. Induction of mesogenic properties in nonmesogenic octa(decyloxy)phthalocyanines /N.V. Usoltseva, V.V. Bykova, E.V. Kudrik, G.P. Shaposhnikov, A.I. Smirnova, G.A. Ananjeva, I.Yu. Nikolaev //Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol.- 2001.- V. 367.- P. 509-516.
20. Смирнова, А.И. Синтез и жидкокристаллические свойства тетра-4-(н-алкоксикарбонил)фталоцианинов меди /А.И. Смирнова, В.Е. Майзлиш, Н.В. Усольцева, В.В. Быкова, Г.А. Ананьева, Е.В. Кудрик, А.В. Широков, Г.П. Шапошников //Изв. АН. Сер. химич.- 2000.- № 1.- С. 129-136.
22. Кудрик, Е.В. Необычный пример нуклеофильного замещения в ряду нитрофталимидов /Е.В. Кудрик, М.А. Жарникова, Е.В. Дерябкина, Г.П. Шапошников //Изв. АН. Сер. хим.- 1998.- № 6.- С. 1251-1253.
23. Кудрик, Е.В. Исследование процесса твердофазного бромирования фталоцианина меди /Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников //ЖПХ.- 1998.- Т. 71, № 11.- С. 1848-1851.
24. Майзлиш, В.Е. Ассоциация тетра-4-((н-алкоксикарбонил)фталоцианинов меди в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью /В.Е. Майзлиш А.В. Широков, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников //ЖОХ.- 2002.- Т. 72.- № 10.- С. 1740-1744.
25. Кудрик, Е.В. Синтез и свойства 4,5-бензимидазолпорфиразина и его металлокомплексов /Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников, А.Е. Балакирев //ЖОХ.- 1999.- Т. 69.- № 8.- С. 1370-1373.
26. Усольцева, Н.В. Поиск новых дискотических стеклующихся материалов для применения в оптоэлектронике /Н.В. Усольцева, В.В. Быкова, Г.П. Шапошников, Г.А. Ананьева, Е.В. Кудрик, И.А. Елькин //Жидкие кристаллы и их практическое применение.- 2001.- Вып. 1.- С. 74 - 83.
27. Кудрик Е.В. Порфиразины асимметричного строения в качестве жидкокристаллических материалов /Е.В. Кудрик, Н.В. Жарникова, Н.В. Усольцева, В.В. Быкова, Г.А. Ананьева //Жидкие кристаллы и их практическое использование.- 2004.- Вып. 1(7).- С. 80-88.
28. Патент № 2152823 Российская Федерация. Способ приготовления катализатора для жидкофазного окисления сернистых соединений /Кудрик Е.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф.; Заявитель и патентообладатель Ивановский государственный химико-технологический университет. БИ от 20.07. 2000 г.
29. Патент № 2242488 Российская Федерация. Металлокомплексы тетра(2,3-пиридион-6)порфиразина. / Галанин Н.Е., Кудрик Е.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П.; Заявитель и патентообладатель Ивановский государственный химико-технологический университет. БИ № 35 от 20.12.2004 г.
30. Патент № 2258065 Российская Федерация. Октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин кобальта /Шишкин В.Н., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П., Макаров С.В.; Заявитель и патентообладатель Ивановский государственный химико-технологический университет. БИ № 22 от 10.08.2005 г.