Методика синтезу твердих розчинів гідроксофосфату стронцію модифікованих рідкісноземельними елементами. Вивчення отриманих твердих розчини методом рентгенофазового аналізу та інфрачервоної спектроскопії і вибірково спектроскопією дифузного відбиття.
Аннотация к работе
Тверді розчини, що утворюються при модифікації сполук зі структурою апатиту, можуть істотно розширити і без того велику область їх практичного застосування, адже вони, як відомо, використовуються в якості штучних біоматеріалів, люмінофорів, сенсорів, іонообмінників, адсорбентів екологічно шкідливих і радіоактивних речовин, каталізаторів різних органічних реакцій. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі: - розробити методику синтезу твердих розчинів гідроксофосфату стронцію модифікованих рідкісноземельними елементами; синтезувати тверді розчини гідроксофосфату стронцію модифіковані рідкісноземельними елементами і тверді розчини В-типу карбонатвмісних гідроксофосфатів стронцію і барію, і визначити довжину однофазної області в них; встановити фактори, що впливають на зміну міжатомних відстаней у структурі твердих розчинів гідроксофосфату стронцію модифікованих рідкісноземельними елементами. Показано, що у вивчених твердих розчинах гідроксофосфату стронцію модифікованих рідкісноземельними елементами на довжину однофазної області впливає, як різниця іонних радіусів стронцію та рідкісноземельного елемента, що заміщує, так і електронна будова рідкісноземельного елементу.Тому, дослідження з заміщення стронцію на рідкісноземельні елементи випередили вивченням можливості входження в структуру гідроксофосфату стронцію карбонат іона при керамічному методі синтезу. Розрахунок параметрів елементарної комірки твердих розчинів даних систем показав, що зі збільшенням значення х в однофазній області параметр а зменшується, а параметр с навпаки збільшується. Результати дослідження систем Me10(PO4)6-x(CO3)x(OH)2-XOX, де Me = Sr, Ba свідчать про те, що при синтезі гідроксофосфатів стронцію і барію при відхиленні складу суміші від необхідного (у випадку надлишку катіону або нестачі фосфору) відбувається утворення карбонатвмісних гідроксофосфатів внаслідок входження у структуру іонів СО32 - замість іонів РО43-, котрих не вистачає. Параметри елементарних комірок, що розраховані за допомогою МНК, зменшуються в гомогенній області зі збільшенням вмісту рідкісноземельного елементу в твердому розчині (рис. Дослідження зразків вищевказаних систем методом ІЧ-спектроскопії, в якості прикладу на рисунку 8 приведені фрагменти ІЧ спектру Sr10-XERX(PO4)6(OH)2-XOX, показало, що при збільшенні значення х (тобто збільшенні вмісту рідкісноземельного елементу в твердому розчині) спостерігається зменшення інтенсивностей смуг валентних (3592 см-1) та лібраційних (538 см-1) коливань ОН - групи.Методом рентгенофазового аналізу, в тому числі уточненням структури за алгоритмом Рітвельда, та методом ІЧ-спектроскопії показано, що у вищевказаних умовах утворюються карбонат-апатити В-типу. Рентгенофазовим аналізом, за зміною параметрів комірки, і методом «зникаючої фази» показано, що в системах Sr10(PO4)6-x(CO3)x(OH)2-XOX та Ba10(PO4)6-x(CO3)x(OH)2-XOX заміщення відбувається до значень х рівних 0,8-0,9 і 0,8 відповідно. Встановлено, що межі областей гомогенності твердих розчинів на основі гідроксофосфату стронцію модифікованих рідкісноземельними елементами визначаються приналежністю рідкісноземельного елементу до церієвої або ітрієвої підгрупи, а також різницею іонних радіусів стронцію і рідкісноземельного елементу.
План
Основний зміст роботи
Вывод
1. Встановлена можливість одержання карбонатвмісних гідроксофосфатів стронцію та барію зі структурою апатиту методом твердофазних реакцій при температурі прожарювання 950?С протягом 22 і 10 годин відповідно.
2. Методом рентгенофазового аналізу, в тому числі уточненням структури за алгоритмом Рітвельда, та методом ІЧ-спектроскопії показано, що у вищевказаних умовах утворюються карбонат-апатити В-типу.
3. Рентгенофазовим аналізом, за зміною параметрів комірки, і методом «зникаючої фази» показано, що в системах Sr10(PO4)6-x(CO3)x(OH)2-XOX та Ba10(PO4)6-x(CO3)x(OH)2-XOX заміщення відбувається до значень х рівних 0,8-0,9 і 0,8 відповідно.
4. Встановлено, що межі областей гомогенності твердих розчинів на основі гідроксофосфату стронцію модифікованих рідкісноземельними елементами визначаються приналежністю рідкісноземельного елементу до церієвої або ітрієвої підгрупи, а також різницею іонних радіусів стронцію і рідкісноземельного елементу.
5. Методами рентгенофазового аналізу та спектроскопії дифузного відбиття визначені межі заміщення стронцію на рідкісноземельні елементи La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb. Показано, що в межах церієвої та ітрієвої підгруп межі області гомогенності поступово зменшуються зі зменшенням іонного радіусу рідкісноземельного елементу, а при переході від церієвої до ітрієвої підгрупи відбувається різке їх зменшення.
6. Уточнення кристалічної структури за методом Рітвельда показало, що іони рідкісноземельних елементів церієвої підгрупи (La, Nd, Sm) займають у структурі апатиту переважно позиції Sr(2), у той же час відзначена тенденція іонів ітрієвої підгрупи займати позицію Sr(1).
7. Показано, що при входженні в структуру апатиту рідкісноземельних елементів La, Nd замість стронцію зменшуються відстані Sr, Ln(2) - O(4), Sr, Ln(2) - Sr, Ln(2), і, всупереч очікуваному, збільшуються відстані . Остання зміна обумовлена не різницею розмірів іонів, а різницею іх зарядів.
8. Встановлено, що при заміщенні стронцію на самарій зміна відстаней практично не відбувається, що обумовлено компенсацією очікуваного зменшення цих відстаней за рахунок меншого розміру іона Sm3 його збільшенням внаслідок ослаблення електростатичної взаємодії Sr, Ln(2) з О (1,2,3).
9. Висловлено припущення, що для розглянутих систем з La, Nd, Sm по зміні міжатомних відстаней Sr, Ln(2) - O(4), Sr, Ln(2) - Sr, Ln(2) та можна судити про напрямок зміни міцності відповідного хімічного звязку.
Список литературы
1. Getman E., Loboda S., Ignatov A., Demchenko P. Carbonate-containing barium hydroxyapatite synthesized by solid state reaction // Polish J. Chem. - 2004. - 78. - P. 35-43.
2. Гетьман Е.И., Игнатов А.В., Лобода С.Н. Изоморфное замещение стронция на неодим в синтетическом гидроксиапатите // Вісник Донецького університету, Сер. А: Природничі науки. - 2004. - вип. 1. - С. 375 - 377.
3. Гетьман Е.И., Лобода С.Н., Игнатов А.В. Изоморфное замещение стронция на лантан в синтетическом гидроксиапатите // УКР. ХИМ. ЖУРН. - 2005. - №3, т. 71. - С. 30 - 34.
4. Гетьман Е.И., Лобода С.Н., Игнатов А.В. Уточнение кристаллической структуры гидроксиапатита стронция модифицированного неодимом // Вопросы химии и химической технологии. - 2005. - №5. - С. 29 - 31.
5. Гетьман Е.И., Лобода С.Н., Игнатов А.В., Марченко В.И., Ткаченко Т.В., Грыценко Н.В. Влияние изоморфного замещения на кристаллическую структуру гидроксиапатита // Доповіді національної академії наук України. - 2006. - №2. - С. 130 - 134.
6. Игнатов А.В., Ткаченко Т.В. Сопряженные гетеровалентные замещения в катионной и анионной подрешетках гидроксиапатита // XV українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю, Київ, 3 - 7 вересня, 2001: Тез.доп. - Київ. - 2001. - С. 267.
7. Гетьман Е.И., Игнатов А.В., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А., Ткаченко Т.В., Лобода С.Н. Гетеровалентные замещения в структуре апатита // Всероссийские научные чтения с международным участием, Улан-Удэ, 27 - 30 июня, 2002: Тез.докл. - Улан-Удэ. - 2002. - С. 37 - 38.
9. Гетьман Е.И., Лобода С.Н., Игнатов А.В. Карбонатсодержащие апатиты стронция и бария // Наукова конференція ДОННУ за підсумками наук.-досл. роботи за період 2002-2003 рр. (Секція хімічних наук), Донецьк, 2003: Зб. наук. праць. - Донецьк. - 2003. - С. 30 -31.
10. Гетьман Е.И., Игнатов А.В., Ткаченко Т.В., Лобода С.Н., Канюка Ю.В., Штонда А.С., Плехов А.Л. Изоморфные замещения кальция и стронция на РЗЭ в структуре гидроксиапатита // XVI Українська конференція з неорганічної хімії, Ужгород, 20 - 24 вересня, 2004: Тез.доп. - Ужгород. - 2004. - С. 179.
11. Гетьман Є.І., Лобода С.М., Ігнатов О.В., Яблочкова Н.В., Ткаченко Т.В. Використання пакету програм WINPLOTR для уточнення кристалічної структури за алгоритмом Рітвельда // VII Українська науково-методична конференція Компютерні технології навчального призначення в хімії, Донецьк, 11 - 13 жовтня, 2005: Тез.доп. - Донецьк. - 2005. - С. 29 - 30.