Дослідження структури і властивостей фаз у двох нанокомпозиціях вуглецю з залізом, що були вирощєні з використанням фероцену методом хімічного осадження пари. Визначення оптимальних умов утворення зв’язків вуглець-водень і, відповідно, генерації метану.
Аннотация к работе
Хоча дослідженню як найстарішого, так і самого нового з вуглецевих наноматеріалів - нанотрубок, присвячено чисельні роботи, щє й досі відносно достовірними є лише моделі, що не враховують інших, окрім вуглецю, складових цих обєктів. Магнітні властивості ансамблю нанотрубок, заповнених залізом, також будуть залежати від технології отримання данних обєктів, що визначає ступінь впорядкованості і середню відстань між трубками в ансамблі. Проте, не дивлячись на довгу історію і велику кількість дослідженнь, присвячених структурі камяного вугілля, досі не зясовано які саме особливості структури роблять вугілля середньої стадії метаморфізму викидонебеспечним, в той час як вміст метану в ньому такий самий, а іноді й менший в порівнянні з вугіллям інших марок, не схильних до викидів. Робота виконувалась у рамках тем: «Дослідження фазового стану та кількості метану у викопному вугіллі для підвищення рівня безпеки праці» № держ. регістрації 0104U003806, 2004; «Дослідження фазового стану та кількості метану у викопному вугіллі для підвищення рівня безпеки праці» (ІІ етап) № держ. регістрації 0105U006751, 2005; «Розробка параметрів способу зниження газодинамічної активності вугільного масиву з урахуванням його колекторських властивостей» (Ш етап) № держ. регістрації 0106U004471, 2006; проекту УНТЦ № 4202 «Метан Донецького вугільного басейну: Метан Донецкого угольного бассейна: механіз утворення та кінетика виділення» та програми «Наноструктурні системи, наноматеріали, нанотехнології», № держ. регістрації 01050008524, Постанова Президії НАНУ від 26.04.2006 № 253. Для досягнення мети були поставлені наступні задачі: 1. визначити оптимальний метод дослідження структури камяного вугілля і встановити особливості структури, що відрізняють вугілля середньой стадії метаморфізму від антрацитів і вугілля низької стадії метаморфізму;Причини, що як викликають, так і впливають на нестабільність надмолекулярної організації вугілля середньої стадії метаморфізму раніше не вивчалися, тому в роботі слід звернути увагу на звязок між змінами розсіяння в області малих кутів з викидонебезпечністю і наявністю мінеральних домішок у вугіллі. Оскільки розсіяння від вугільної речовини по суті є близьким до розсіяння від аморфних матеріалів, для обробки дифрактограм камяного вугілля застосовувався метод, аналогічний методу, що використовується для дослідження структур розплавів і аморфних металевих сплавів. Враховуючи велику глибину проникнення рентгенівського випромінювання в камяне вугілля, для збереження розсіюючого обєму незмінним у всьому інтервалі досліджуваних кутів, зйомка дифрактограм проводилася в омиваючому пучку на зразках у вигляді палички. Не дивлячись на відмічені відмінності функцій інтенсивності, повні функції радіального розподілу атомів (ФРРА) вугілля всіх марок мають багато спільного (Рис. Малокутове розсіяння вугіллям низької стадії метаморфізму - марки Д і Г (зразки 1-3) не має явно виражених піків в досліджуваному інтервалі кутів, проте демонструє значне зростання інтенсивності при наближенні до прямого пучка (Рис.Досліджено структуру і властивості фаз у двох нанокомпозиціях вуглецю з залізом, а саме, у вугіллі, що є природним об?єктом, та у заповнених залізом багатостінних вуглецевих нанотрубках (БСВН-Fe), що були вирощєні з використанням фероцену методом хімічного осадження пари. У вугіллі наявність сполук заліза призводить до руйнування аморфних шарів вуглецю, що сприяє утворенню звязків вуглець-водень і, відповідно, генерації метану. У заповнених залізом вуглецевих нанотрубках вуглець та залізо створюють хімічну сполуку Fe3C - цементит, насичену вуглецем гцк фазу - аустеніт, та оцк фазу - мартенсит. Детальні висновки по структурі та властивостям дослідженних композицій: 1) Вуглецеві нанокристаліти, що складають основу структури вугілля, високовпорядковані, та середня відстань між їхніми центрами близька для усіх марок вугілля середньої стадії метаморфізму, що не містять мінеральних домішок, та антрацитів і складає близько 2 нм. 2) Сполуки заліза у вугіллі сприяють розірванню міжатомних звязків у sp3-гібридному аморфному вуглеці, що звязує кристаліти.
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.
Вывод
Досліджено структуру і властивості фаз у двох нанокомпозиціях вуглецю з залізом, а саме, у вугіллі, що є природним об?єктом, та у заповнених залізом багатостінних вуглецевих нанотрубках (БСВН-Fe), що були вирощєні з використанням фероцену методом хімічного осадження пари.
Загальним для досліджених композицій є взаємний вплив заліза і вуглецю на структуру та властивості початкових фаз.
У вугіллі наявність сполук заліза призводить до руйнування аморфних шарів вуглецю, що сприяє утворенню звязків вуглець-водень і, відповідно, генерації метану.
У заповнених залізом вуглецевих нанотрубках вуглець та залізо створюють хімічну сполуку Fe3C - цементит, насичену вуглецем гцк фазу - аустеніт, та оцк фазу - мартенсит. Система нанокомпозитів залізо-вуглець демонструє унікальну еволюцію магнітних властивостей із зниженням температури.
Детальні висновки по структурі та властивостям дослідженних композицій: 1) Вуглецеві нанокристаліти, що складають основу структури вугілля, високовпорядковані, та середня відстань між їхніми центрами близька для усіх марок вугілля середньої стадії метаморфізму, що не містять мінеральних домішок, та антрацитів і складає близько 2 нм.
2) Сполуки заліза у вугіллі сприяють розірванню міжатомних звязків у sp3-гібридному аморфному вуглеці, що звязує кристаліти. При наявності водню це буде призводити до утворення його звязків з вуглецем і, відповідно, синтезу метану у вугільніх пластах.
3) У процесі синтезу метану відбувається незворотне неоднорідне руйнування аморфного вуглецю, що звязує кристаліти. Це призводить до зменшення середньої відстані між кристалітами і збільшує дисперсію їх розподілу. Пірит може слугувати критерієм оцінки обєму синтизованого метану і, відповідно, ступеня руйнування структури вугілля.
4) У вугіллі середнього ступеню метаморфізму критичним є відносно мала доля аморфного вуглецю, що звязує кристаліти. Його руйнування при довготривалому синтезі метану призводить до катастрофічного падіння міцності вугілля. Антрацити, що практично не містять аморфний вуглець, мало піддаються подібному руйнуванню. У вугіллі низького ступеню метаморфізму, аморфний вуглець складає більшу частину обєму тож розпад невеликої його частини не може призвести до значного падіння міцності данного вугілля.
5) Дослідження структури та магнітних властивостей нанодроту заліза, що вирощєно у вуглецевій нанотрубці, показало, що залізо формується у трьох фазових станах: феромагнітних ?-Fe та цементиту Fe3C, і парамагнітному g-Fe. Запропоновано механізм утворення ?-Fe та цементиту Fe3C із g-Fe за евтектоїдною реакцією g®a q.
6) У спектрі залізного нанодроту виявлено 2 ФМР сигнали: один від феромагнітної фази заліза, інший, більш інтенсивний і більш широкий, належить цементиту. Обидва сигнали демонструють одновісну анізотропію с величиною поля анізотропії 1.033 Т у кластерів ?-Fe, та 0.7 Т для включень Fe3C. Обидві величини більші, ніж у відповідних обємних зразках, внаслідок нанорозмірної товщини. Кутова залежність величини резонансного поля для ФМР сигналу від а-заліза свідчить, що його монокристалічні частинки видовжені вздовж вісі трубки, що погоджується з данними електронної мікроскопії. Значення коерцитивної сили у зразку дорівнює 600 Ое при кімнатній температурі.
7) У ФМР спектрі нанодроту виявлено вклад суперпарамагнетизму. Спираючись на данні ТЕМ, зроблено висновок що частина нанокластерів цементиту знаходиться у суперпарамагнітному стані.
8) Із зниженням температури спостерігається зменшення феромагнітного поглинання нанодротом. Припустимим поясненням цього є антіферомагнітна діполь-діпольна взаємодія
9) Внаслідок втрати феромагнетизму нанодротом нижчє температури Т=100 К спостерігаються парамагнітні сигнали. Дослідження температурної залежності інтегральних інтенсивностей спостережених сигналів дозволило зробити висновок, що один з них із g1=2,029± 5?10-4 та шириною лінії ?H1=14±0.5 Ое належить локалізованим парамагнітним центрам, а другий із g2 = 1,979± 5?10-4 та шириною лінії ?H2 = 8±0.5 Ое належить електронам провідності.
Список литературы
1. Shpak A.P., Kolesnik S.P., Mogilny G.S., Petrov Yu. N., Sokhatsky V.S., Trophimova L.N., Shanina B.D., Gavriljuk V.G. Structure and magnetic properties of iron nanowires encased in multiwalled carbon nanotubes // Acta Materialia. -2007. - Vol.55. -P.1769-1778.
2. Алексеев А.Д., Зелинская Г.М., Ильинский А.Г., Кабан И.Г., Лепеева Ю.В. , Могильный Г.С., Ульянова Е.В., Шпак А.П. Атомная структура природных углей // Физика и техника высоких давлений. -2008.- т. 18, №3. -С.35-53.
3. Могильный Г.С., Скоблик А.П., Разумов О.Н., Ульянова Е.В., Гаврилюк В.Г. Влияние соединений железа на структуру угля // Металлофизика и новейшие технологии. -2009. -т. 31, №6. -С.815-826.
Список використанних джерел
1. Shi H., Reimers J.N., Dahn J.R. Structure-refinement program for disordered carbons // J. Appl. Cryst. -1993. -Vol.26. -P.827-36.
2. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. Изд. Технико-теоретической лит. М.-Л. 1952. -588 с.
3. Lu L., Sahajwalla V., Kong C., Harris D. Quantitative X-ray diffraction and its application to various coals // Carbon. -2001. -Vol.39. -P.1821-33.
4. Wertz D.L., Quin J.L. Wide angle X-ray scattering study of the layering in three of the Argonne premium coals // Fuel. -2000. -Vol.79. -P.1981-1989.
6. Саранчук В.И., Айруни А.Т., Ковалев К.Е. Надмолекулярная организация, структура и свойства угля. -Киев: Наукова думка. -1988. -C.192.
7. Ульянова Е.В., Разумов О.Н., Скоблик А.П. Железо и его связь с накоплением метана в углях // Физикотехнические проблемы горного производства. -2006. -№9. -С.20.
8. Кимура Т. Длиннопереодическая структура углей // Коге кагаку дзасси. -1971. -Vol.74, №10. -C.2202-2203. На яп. яз.
9. Kim H., Kaufman M.J., Sigmund W.M., Jacques D., Andrews R. Observation and formation mechanism of stable face-centered-cubic Fe nanorods in carbon nanotubes // J. of Mat. Research. -2003. -Vol.18, № 5. -P.1104-1108.
10. Marco J.F., Gancedo J.R., Hernando A., Crespo P., Prados C., Gonzalez J.M., Grobert N., Terrones M., Walton D.R.M, Kroto H.W. Mossbauer study of iron-containing carbon nanotubes // Hyperfine Interactions. -2002. -Vol.139-140, № 1-4. -P.535.