Закономерности структурообразования и физико-химические свойства сложных кислородных соединений урана и тория - Автореферат

Таким образом, уран и торий будут связаны комплексом общих химических проблем на различных стадиях ядерного энергетического комплекса от добычи уранового и ториевого минерального сырья до переработки отработанного ядерного горючего. При варьировании во всевозможных сочетаниях соотношения элементов в рамках этих систем формируются соединения с различными структурными типами, в которых наблюдается изменение свойств в широком диапазоне, что позволяет провести детальный поиске закономерностей в ряду состав - структура - свойства. В качестве систематизирующего признака целесообразно использовать соотношение урана или тория и атома Az в составе соединения, потому что именно эти атомы как элементы с наибольшей степенью окисления в соответствии с кристаллохимическими закономерностями в большей степени определяют характер формирования структуры. К началу нашего исследования соединениям, образующимся в системах MKOK/2 - AZOZ/2 - UO3 (THO2) - H2O, было посвящено значительное число публикаций, обзоры, диссертации и монографии. Установление закономерностей синтеза и структурообразования, кристаллохимическая систематика и исследование физико-химических свойств соединений, образующихся в системе MKOK/2 - AZOZ/2 - UO3 (THO2) - H2O.Во введении обоснована актуальность работы, отмечается ее место в общей проблематике изучения строения и физико-химических свойств сложных кислородных соединений урана и тория.В данной главе представлены общие закономерности в изменении свойств, включающие электронную аналогию, кайносимметрию, внутреннюю периодичность, горизонтальную и диагональную аналогию, и сведения об особенностях кристаллохимии элементов, входящих в состав соединений, образующихся в системе MKOK/2 - AZOZ/2 - UO3 (THO2) - H2O: 1) элементы Mk в степенях окисления 1, 2, 3; 2) элементы Az в степенях окисления от 2 до 6; 3) уран и торий.Реакция осаждения из раствора наиболее характерна для соединений с островным и реже слоистым типом структуры, имеющим растворимостью в нейтральной среде более 10-4 моль/л, а именно уранилкарбонаты, гидроуранилгерманаты, уранилсульфаты, гексанитратотораты одно-и двухвалентных элементов состава Mk4/k(UO2(CO3)3)?NH2O (Mk - Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Tl, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba), Mk(UO2GEO3OH)k?NH2O (Mk - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), Mk2/KUO2(SO4)2?NH2O (Mk - Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) и Mk2/KTH(NO3)6?NH2O (Mk - K, Rb, Cs, NH4, Mg, Mn, Co, Ni, Zn), гидроуранилсиликаты трехвалентных элементов Mk(UO2SIO3OH)k?NH2O (Mk-Y, La-Lu). Соединения, образующиеся с элементами второй и третьей группы в качестве атомов Az за исключением бора, имеют каркасное строение и являются сложными оксидами со структурой минерала перовскита. Согласно полученным структурным данным для соединений MII2AIIUO6 октаэдрические позиции заселены атомами двухвалентного элементами и урана в шахматном порядке, а для соединений MII(AIII2/3U1/3)O3, вследствие большего содержания трехвалентного элемента, одна октаэдрическая позиция 4b с координатами (?; ?; ?) полностью занята атомами AIII, а вторая - 4a с координатами (0; 0; 0) на 1/3 занята атомами AIII и на 2/3 атомами урана. В псевдокубических перовскитах, как правило это соединения с ромбической и моноклинной сингонией и реже тетрагональной, в отличии от кубических перовскитов координационные полиэдры атомов урана и атомов Az представляют собой искаженные октаэдры (рис.2). Исследованию фазообразования урана с элементами пятой и шестой групп посвящено значительное количество публикаций, при этом наиболее изученными являются соединения, содержащие в качестве атомов Az - N, P, As, S, Se, Mo, тогда как информация о строении урансодержащих соединений с ванадием, танталом и сурьмой ограниченна.Методология исследование кислородных соединений тория была аналогична принципам и методам изучения соединений урана, описанным в главе III, поэтому проанализируем только некоторых аспекты строения и кристаллохимии данных соединений. Для установления максимальных координационных возможностей тория на первом этапе нами проведено исследование островных структур. Для этого был выращен монокристалл гексанитратотората рубидия и методом рентгеноструктурного анализа расшифрована его структура, основу которой составляет торий-анионный комплекс состава (Th(NO3)6)2-. Координационный полиэдр атома тория представляет собой икосаэдр, построенный из двенадцати атомов кислорода треугольных нитратных групп, которые бидентатно координированы на атом тория (рис.18). Между данными координационными полиэдрами расположена группировки Si8O20, представляющие собой восемь тетраэдров SIO4 связанных по вершинам, при этом подрешетка атомов кремния представляет собой куб, а также атомы одновалентных элементов, формирующие координационный полиэдр в виде искаженного кубооктаэдра.Проведено теоретическое рассмотрение и экспериментальное исследование закономерностей строения и принципов структурообразования сложных неорганических соединений, образующихся в системе MKOK/2 - AZOZ/2 - UO3 (THO2) - H2O (Mk - одно-, двух-и трехвалентные элементы; Az - B

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

По теме диссертации опубликовано 90 статей в “Журнале неорганической химии”, “Журнале общей химии”, “Журнале физической химии”, журнале “Радиохимия”, журнале “Координационная химия”, “Thermochimica Acta”, “Journal of Rare Earths” и др.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 462 страницах машинописного текста и состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 331 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 149 рисунков и 119 таблиц.