Закономірності тепло-масообмінних процесів та удосконалення газогенератору виробництва водню з води із використанням сплавів - Автореферат

В перспективі, у звязку із безперервним збільшенням вартості нафти і газу, вода буде головним джерелом отримання водню. У звязку із цим, в більшості високорозвинутих країн інтенсивно розробляються технології отримання водню з води. Підгорного НАН України при виконані держбюджетної теми НАН України № ??-24-08; 09; 10 «Розробка теоретичних основ процесу і удосконалення генераторів отримання водню з води із використанням енергоакумулюючих речовин (ЕАР)», (ДР № 0107U008048), у яких здобувач був відповідальним виконавцем окремих етапів. розробити технологію отримання водню з води за допомогою сплавів ФС із добавками кальцію і барію, і сплавів на основі магнію та алюмінію. Розробити модель процесу циркуляції киплячого потоку в умовах газоутворення та удосконалити методику розрахунку водневих генераторів на основі створеної моделі; водень сплав феросиліцій водаУ першому розділі «Стан дослідницьких робіт по вивченню процесу отримання водню з води із використанням ЕАР» проаналізовано літературні джерела щодо отримання водню з води із використанням сплавів і сполук, наведено теоретичні та експериментальні дані, які відносяться до генерації водню в автономних умовах, систематизовано відомості щодо шляхів підвищення ефективності досліджуваних процесів. Розглянуто раніше опубліковані дані з термодинаміки і кінетики процесу взаємодії Al, Si, Fe, і сплавів на їх основі з водою та водяним розчином лугу. Раніше експериментально встановлені значення феноменологічного коефіцієнта L для реакцій сплавів АГ5О5І5, ФС 75, ФСА 25, ФСА 11, ФСА 16, NABH4 з водою і водним розчином їдкого натру, застосування яких не дозволяє досягти в повній мірі необхідної повноти перетворення початкових компонентів і витрачається значна кількість їдкого натру (NAOH). У другому розділі «Термодинаміка взаємодії кальцію, стронцію, барію і магнію з водою» наведено розрахункові значення енергії Гіббса (?G) реакцій Ca, Sr, Ba та Mg з водою та водяною парою. У третьому розділі «Кінетика взаємодії сплавів з водним розчином їдкого натру» представлено результати дослідження кінетики реакцій взаємодії сплавів на основі Al і Si з водою та водяним розчином їдкого натру.У дисертаційній роботі на основі експериментальних і теоретичних узагальнень вирішено важливу науково-практичну задачу, що полягає в обґрунтуванні теорії тепломасообміну при взаємодії енергоакумулюючих речовин з водою на основі термодинамічних та кінетичних даних. Визначено основні закономірності отримання водню з води із використанням нових сплавів та удосконалено методику розрахунку водневих газогенераторів. Визначено значення енергії Гіббса і констант рівноваги для реакцій взаємодії з водою та водяним паром кальцію в інтервалі температур 300-900 К, барію і стронцію в інтервалі температур 300-1000 К, магнію в інтервалі температур 300-700 К. Розроблено технологію отримання водню з води за допомогою сплавів ФС із добавками кальцію і барію, і сплавів на основі магнію та алюмінію. Визначено, що швидкість виділення водню з води сплавами із добавками лужноземельних металів (ФС 90, ФС 90 БАЧ і ФС 75 Ба1) у 1,5-2 рази і повнота реакції на 12-15 % вище, ніж для ФСА (ФСА 15, ФСА 30, ФСА 30 Мн1, ФСА 32).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У дисертаційній роботі на основі експериментальних і теоретичних узагальнень вирішено важливу науково-практичну задачу, що полягає в обґрунтуванні теорії тепломасообміну при взаємодії енергоакумулюючих речовин з водою на основі термодинамічних та кінетичних даних. Визначено основні закономірності отримання водню з води із використанням нових сплавів та удосконалено методику розрахунку водневих газогенераторів. У процесі досліджень отримано висновки: 1. Визначено значення енергії Гіббса і констант рівноваги для реакцій взаємодії з водою та водяним паром кальцію в інтервалі температур 300-900 К, барію і стронцію в інтервалі температур 300-1000 К, магнію в інтервалі температур 300-700 К.

За константами рівноваги установлено, що повнота реакції кальцію з водою не перевищує 0,8. Барій і стронцій реагують з повнотою реакції ат = 1. При взаємодії магнію з водою за температури 300-600 К і з водяною парою за температури від 500 до 700 К ат змінюється від 0,6 до 0,7.

2. Розроблено технологію отримання водню з води за допомогою сплавів ФС із добавками кальцію і барію, і сплавів на основі магнію та алюмінію. Визначено, що швидкість виділення водню з води сплавами із добавками лужноземельних металів (ФС 90, ФС 90 БАЧ і ФС 75 Ба1) у 1,5-2 рази і повнота реакції на 12-15 % вище, ніж для ФСА (ФСА 15, ФСА 30, ФСА 30 Мн1, ФСА 32). Зниження концентрації їдкого натрію від 13,3 до 10 % для ФС 90 БАЧ і ФС 75 Ба1 дозволяє збільшити обєм виділяємого водню на 15 %, у порівнянні з ФС і ФСА. Встановлено, що швидкість виділення водню збільшується у 1,5 рази по мірі подрібнення зерен сплавів від 1,5·10-3 м до 0,5·10-3 м.

В процесі дослідження взаємодії сплаву на основі магнію тип МПФ з водним розчином сірчаної кислоти виявлено, що підвищення концентрації кислоти від 2,5 до 10 %, при постійній початковій температурі 110 °С, дозволяє збільшити швидкість реакції в 4,5 рази, повнота реакції при цьому складає ат = 0,99.

3. Відмічено, що сплави на основі алюмінію АВ 86 і А 98КАМГ володіють найбільшою швидкістю і повнотою реакції. Продукти взаємодії сплавів з великим вмістом алюмінію у значній кількості поглинають воду. Для забезпечення необхідної повноти реакції слід збільшити обєм води, що подається по відношенню до стандартного завантаження, приблизно удвічі. Це явище, особливо при низьких температурах, спостерігається для ФСА із вмістом алюмінію більше 30 %. Тому рекомендується обмежити процентний вміст алюмінію в сплавах ФСА на рівні 25-30 %.

4. Визначено кінетичні характеристики реакцій обраних сплавів Узагальнення кінетичних даних рівнянням Єрофеєва дозволило встановити вплив утвореного гідроксидного шару сплаву ФСА 15 на швидкість виділення водню.

Порівняння дослідних даних показало, що з підвищенням температури від 90 до 130 °С обєм виділеного водню зростає для більшості сплавів у 1,5-2 рази, це свідчить про те, що при збільшенні температури утворені дисиліциди заліза і лужноземельних металів вдалося зруйнувати. Для виробництва водню в реакторах, які працюють при атмосферному тиску і температурі до 100 °С, присутність лужноземельних металів в сплавах небажана, але при більш високих температурах застосування цих сплавів дає значний економічний ефект.

5. У процесі статистичної обробки дослідних даних отримано рівняння регресії, яке адекватно описує експериментальні дані. Отримане рівняння може служити для управління та регулювання процесом виділення водню з води із використанням сплавів ФСА із вмістом алюмінію не більше 30 %, при атмосферному тиску.

6. Встановлено закономірність інтенсивності тепловіддачі від нерухомої частинки сплаву феросиліцію (ФС 90БАЧ) до води, яка істотно залежить від числа Рейнольдса рідині підйомного потоку. Визначено вплив швидкостей перебігу подовжніх і поперечних потоків на тепловіддачу при взаємодії рухомих частинок сплавів ФС 90 БАЧ и АГ5О5І5 з водою (рис. 7). Дана закономірність знайдена з урахуванням різниці між швидкістю руху частинки і рідини, що дозволило удосконалити методику розрахунку водневих генераторів.

7. Проведено випробування і відпрацьовано режими експлуатації стандартного балонного газогенератора АВГ-45 (V = 0,045 м3) із сплавами ФС 75 Ба1, ФС 75 БАЧ, ФСА 15, ФСА 30, ФСА 30 Мн1 при тиску від 3,7 до 5,62 МПА і температурі від 145 до 258 °С. Узагальнення дослідних даних рівнянням Гіббса-Фольмера (2), відображаємого залежність швидкості виділення водню при a = 0,3-0,5 від узагальненого хімічного потенціалу, дозволило встановити різний характер відшаровування утворюємого гідроксидного шару для досліджених сплавів. Із збільшенням діаметру апарату і щільності реагуючих частинок збільшується нерівномірність циркуляції, що відбивається на значеннях коефіцієнту пропорційності L у рівнянні Гіббса-Фольмера. Окрім цього, в роботі розвинуто термодинамічний метод розрахунку реакторів.

8. Застосування сплавів з добавками барію в стандартному апараті АВГ-45 дає можливість приблизно на 10-15 % скоротити витрату їдкого натру і зменшити викиди шкідливих речовин у навколишнє середовище. При цьому продукти реакції вільно видаляються з газогенератора. Визначено оптимальний процентний вміст добавок для ФС: Al - 2-10 %, Fe - 3-5 %, Ca - 1-10 %, Ba - 1-4 %.

9. На підставі результатів проведених досліджень запропоновано замість стандартного ФС 75 використовувати ФС 90 БАЧ і ФС 75 Ба1, що дозволить знизити матеріальні витрати на виробництво водню. При використанні ФС 75 Ба1 автономними споживачами, інтегральний економічний ефект розрахований на 5 років, складає 226744,9 грн.

10. Результати дисертаційної роботи впроваджені у науково-технічні розробки

Інституту проблем машинобудування ім. А. М. Підгорного НАН України (м. Харків), ВАТ »УКРНДІХІММАШ» (м. Харків), НВК »ХІММАШ» (м. Харків), а також в навчальний процес на кафедрі газогідромеханіки і тепломасообміну та на кафедрі хімічної техніки і промислової екології НТУ «ХПІ».

1. Зіпунніков М. М. Состояние разработок по исследованию процесса и конструирования оборудования получения водорода изводы с использованием сплавов / М. М. Зіпунніков, В. Б. Трошенькін // Вісник НТУ «ХПІ». Харків: НТУ «ХПІ», 2008. № 12. С. 51-55.

Здобувачем проведено огляд основних публікацій, присвячених процесу отримання водню із води. Розглянуто основні чинники, що впливають на перебіг реакції.

2. Зіпунніков М. М. Разработка процесса получения водорода изводы с использованием сплавов на основе кремния и алюминия / М. М. Зіпунніков, В. Б. Трошенькін // Інтегровані технології та енергозбереження. Харків: НТУ «ХПІ», 2008. № 3. С. 51-55.

Здобувачем вивчено активність ряду сплавів при взаємодії із розчином їдкого натру з метою отримання водню. В якості основних прийнято сплави на основі кремнію та алюмінію.

3. Зіпунніков М. М. Тепломассообмен при взаимодействии сплава на основе кремния с водой / М. М. Зіпунніков // Інтегровані технології та енергозбереження. Харків: НТУ «ХПІ», 2008. № 4. С. 11-16.

4. Зіпунніков М. М. Закономерности тепломассообмена при взаимодействии сплава на основе кремния с водой в водородных реакторах / М. М. Зіпунніков // Східно-Європейський журнал передових технологій. Харків, 2009. № 2 (38). С. 52-55.

5. Зіпунніков М. М. Совершенствование процесса получения водорода в баллонном реакторе / М. М. Зіпунніков, В. Б. Трошенькін // Вісник НТУ «ХПІ». Харків: НТУ «ХПІ», 2009. № 8. С. 22-27.

Здобувачем наведено результати дослідів процесу отримання водню в газогенераторі АВГ-45 із різними сплавами. Встановлено залежності для розрахунку тепломасообміну між фазами.

6. Зіпунніков М. М. Термодинамика и кинетика вытеснения водорода изводы многокомпонентными сплавами / М. М. Зіпунніков, Б. О. Трошенькін // Інтегровані технології та енергозбереження. Харків: НТУ «ХПІ», 2009. № 4. С. 35-42.

Здобувачем розраховано величини констант рівноваги реакцій взаємодії кальцію, стронцію, барію і магнію з водою та водяною парою під час отримання водню.

7. Зіпунніков М. М. Зависимость полноты реакции получения водорода от основных параметров процесса / М. М. Зіпунніков, Б. О. Трошенькін // Вісник НТУ «ХПІ». Харків: НТУ «ХПІ», 2010. № 4. С. 28-32.

Здобувачем проведено статистичну обробку результатів експериментальних даних. Встановлено основні параметри, що впливають на процес виділення водню.

8. Зіпунніков М. М. Разработка процесса получения водорода изводы с использованием энергоаккумулирующих веществ / М. М. Зіпунніков, В. Б. Трошенькін. Харків: Ін-т проблем машинобудування ім. А. М. Підгорного НАН України, 2008. 23 с. (Препринт / НАН Украины, Ин-т проблем машиностроения, № 08-7).

Здобувачем проведено огляд основних методів отримання водню з води із використанням сплавів. Розглянуто фізико-хімічні закономірності процесу виділення водню.

9. Зіпунніков М. М. Методика проведения опытов по получению водорода изводы с использованием энергоаккумулирующих веществ: тези Конф. молодих вчених та спеціалістів «Сучасні проблеми машинобудування», (Харків, 4 грудня 2007 р.) / Інститут проблем машинобудування ім. А. М. Підгорного НАН України. Харків: ІПМАШ ім. А. М. Підгорного НАН України, 2007. 59 с.

10. Зіпунніков М. М. Разработка процесса получения водорода изводы с использованием сплавов на основе кремния и алюминия: тези Конф. молодих вчених та спеціалістів «Сучасні проблеми машинобудування», (Харків, 5 листопада 2008 р.) / Інститут проблем машинобудування ім. А. М. Підгорного НАН України. Х.: ІПМАШ ім. А. М. Підгорного НАН України, 2008. 56 с.

11. Зіпунніков М. М. Розробка теоретичних основ процесу та удосконалювання генераторів отримання водню з води із використанням енергоакумулюючих речовин (ЕАР) / М. М. Зіпунніков, О. В. Кравченко, В. Б. Трошенькін, Д. В. Кузьмін, В. П. Маркосова, Б. О. Трошенькін: тези допов. та прогр. Наук. звіт. сесії «Фундаментальні проблеми водневої енергетики», (Київ, 12 листопада 2008 р) // Інститут проблем матеріалознавства ім. І. М. Франнцевича НАН України. К.: ІПМ ім. І. М. Франнцевича, 2008. 98 С.

Здобувачем розширено коло сплавів, що використовуються для виробництва водню. Проведено дослідження кінетики і тепломасообміну із сплавами ФС та ФСА. Виконано аналіз результатів дослідження.

12. Зіпунніков М. М. Розробка процесу отримання водню з води із використанням сплавів на основі кремнію і алюмінію для автономних споживачів: матеріали XVII Міжнародної науково-практичної конференції «Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоровя», (Харків, 20-22 травня 2009 р.) // Національний технічний університет «ХПІ». Харків: НТУ «ХПІ», 2009. С. 29.

13. Зіпунніков М. М., Міхальцов К. О. Закономерности вытеснения водорода изводы алюмокремниевыми сплавами: тези Конф. молодих вчених та спеціалістів «Сучасні проблеми машинобудування», (Харків, 4 листопада 2009 р.) / Інститут проблем машинобудування ім. А. М. Підгорного НАН України. Х.: ІПМАШ ім. А. М. Підгорного НАН України, 2009. 70 с.

Здобувачем проаналізовано силіколевий спосіб отримання водню. Визначено вплив температури на процес виділення водню із застосуванням сплавів ФС і ФСА.