Вплив структури, точкових дефектів кристалічної будови, температури та концентрації на параметри самодифузії у впорядкованих алюмінідах нікелю та титану. Визначення взаємозв"язку складу, точкових дефектів та механізмів дифузії в інтерметалідах.
Аннотация к работе
На час початку роботи над дисертацією існувало ряд проблем, що полягали у відсутності даних про закономірності міжзеренної дифузії в інтерметалідах та їх вплив на механічні властивості; про залежність міжзеренної дифузії від складу сполук та температури; про вплив леґування на дифузію межами зерен; та про механізми міжзеренної дифузії. Окрім того, вплив домішок на міжзеренну самодифузію компонент сплавів та дифузію самих домішок межами зерен був вивчений недостатньо, як і можливість структурних змін в межах зерен під впливом сегрегації домішок. Мета роботи полягає у зясуванні закономірностей дифузії в широкому колі таких функціональних матеріалів, як високотемпературні інтерметаліди перехідних металів на основі алюмінію, інтерметалеві нанокристалічні сплави та новітні матеріали мікроелектроніки, встановленні атомарних механізмів дифузії, визначенні впливу сегрегації атомів домішок на параметри самодифузії компонент сплавів та дифузії домішок межами зерен в матеріалах. Цей метод використано як і в типовому експерименті з вимірювання швидкості дифузії, так і розроблено нові варіанти його застосування для вивчення закономірностей сегрегації домішок в межах зерен. Викладені в даній дисертаційній роботі результати було представлено на цілому ряді наукових конференцій, шкіл та семінарів, як то Міжнародні конференції з дифузії в матеріалах (DIMAT-1996 Нордкірхен, Німеччина; DIMAT-2000 Париж, Франція; DIMAT-2004 Краків, Польща), Міжнародних школах з міжзереної та поверхневої сеґреґації (IWSIS-2001 Пуаркароль, Франція; IWSIS-2003 Кейптаун, ПАР, IWSIS-2005 Нове Гради, Чехія), Міжнародних конференціях по дифузії та сеґреґації (DSS-2002 та DISO-2005, Москва, Росія), Міжнародній конференції з дифузії та реакціям (2001, Черкаси, Україна) та інших, в тому числі в якості запрошених доповідей.Комбінація експериментальних та теоретичних методів дослідження дозволила однозначно встановити дифузійні властивості рівноважних та нерівноважних меж зерен в нанокристалічних матеріалах (питання, що стояло перед досліджувачами протягом останніх двадцяти років) та зясувати вплив формування аґломератів в порошках нано-матеріалів на процеси їхнього спікання та функціональні властивості. В той же час спостерігається значна залежність коефіцієнта дифузії DNI від складу фази NIAL з розупорядкуванням за типом потрійних дефектів. Міжзеренна самодифузія атомів перехідного металу в щільно-упакованих сполуках типу A3B (Ni3Al та Ti3Al) істотно залежить від складу цих сполук в межах однієї фази, не зважаючи на незначну залежність відповідної обємної дифузії від складу в цих сполуках. На основі розробленої моделі дифузії в нанокристалічному матеріалі з ієрархічною структурою систематично проаналізовано експериментальні концентраційні профілі, одержані в усіх теоретично можливих кінетичних режимах. Ni grain boundary diffusion in coarse-grained Fe-40 wt.% Ni alloy an comparison with Ni diffusion in the nanocrystalline alloy.
Вывод
В даній дисертаційній роботі досліджено закономірності дифузії в широкому колі функціональних матеріалів від високотемпературних інтерметалідів перехідних металів на основі алюмінію, інтерметалевих нанокристалічних сплавів до новітніх матеріалів мікроелектроніки. В результаті порівняння одержаної детальної експериментальної інформації з результатами компютерного моделювання встановлено механізми дифузії у впорядкованих інтерметалідах перехідних металів на основі алюмінію. Комбінація експериментальних та теоретичних методів дослідження дозволила однозначно встановити дифузійні властивості рівноважних та нерівноважних меж зерен в нанокристалічних матеріалах (питання, що стояло перед досліджувачами протягом останніх двадцяти років) та зясувати вплив формування аґломератів в порошках нано-матеріалів на процеси їхнього спікання та функціональні властивості. Крім того, визначено вплив сеґреґації атомів домішок на швидкість та параметри самодифузії та дифузії домішок вздовж меж зерен в матеріалах.
Використаний метод дифузії радіоактивних ізотопів дозволив не лише одержати вірогідну і унікальну інформацію про дифузійні характеристики матеріалів, яка є недоступною для решти методів дослідження. Цей метод розвинуто далі для кількісного аналізу сеґреґації домішок на поверхнях розмежування.
В даній роботі одержано наступні головні результати: 1. Встановлено, що обємна самодифузія атомів обох компонентів в сполуках Ni3Al, Ti3Al та TIAL відбувається шляхом скачків вакансій між позиціями найближчих сусідів в підґратці перехідного металу (механізм дифузії підграткою). В сполуці NIAL механізм дифузії потрійних дефектів дає головний внесок у швидкість обємної дифузії нікелю. За деяких спеціальних умов (високі температури в TIAL, T>1450 K, або велика частка атомів Ni в NIAL, CNI>55ат%) механізм дифузії антиструктурними містками дає додатковий внесок до дифузії атомів перехідного металу в цих інтерметалідах.
2. Швидкість обємної дифузії в алюмінідах Ni та Ti з розупорядкуванням за типом антиструктурних дефектів (тобто Ni3Al, Ti3Al і TIAL) практично не залежить від складу цих сполук в межах відповідної фази. В той же час спостерігається значна залежність коефіцієнта дифузії DNI від складу фази NIAL з розупорядкуванням за типом потрійних дефектів. Ця поведінка повязана з механізмами дифузії у сполуках.
3. Міжзеренна самодифузія атомів перехідного металу в щільно-упакованих сполуках типу A3B (Ni3Al та Ti3Al) істотно залежить від складу цих сполук в межах однієї фази, не зважаючи на незначну залежність відповідної обємної дифузії від складу в цих сполуках. Цей ефект повязано зі змінами в структурах меж зерен за відхилення від стехіометричного складу.
4. На основі розробленої моделі дифузії в нанокристалічному матеріалі з ієрархічною структурою систематично проаналізовано експериментальні концентраційні профілі, одержані в усіх теоретично можливих кінетичних режимах. Прискорення дифузії в нанокристалічних матеріалах, одержаних спіканням мелених порошків, відноситься до атомного перенесення вздовж нерелаксованих поверхонь розмежування аґломератів нанозерен, яке на порядки величин перевищує швидкість дифузії для меж нанозерен. Відповідна енергія активації дифузії поверхнями розмежування аґломератів є значно нижчою за енергію активації дифузії межами нанозерен.
5. Швидкість дифузії межами нанозерен у нанокристалічному матеріалі, одержаному спіканням, подібна до швидкостей дифузії в полікристалічному матеріалі того ж складу.
6. Наявність поверхонь розмежування між аґломератами в нанокристалічному матеріалі значно впливає на дифузійний процес і цілковито змінює кінетичні режими дифузії в матеріалі. Ці поверхні розмежування аґломератів є шляхами найшвидшої дифузії в матеріалі, отже їх треба брати до уваги для аналізу і оптимізації процесу спікання в нано-сплавах, вироблених методом порошкової металургії.
7. Остаточно доведено існування режиму С міжзеренної дифузії для широкого кола домішок в міді (срібла, ґерманію, вісмуту, заліза, нікелю). Встановлено параметри сеґреґації домішок в межах зерен міді за умов нескінченно розведеного розчину.
8. Прямими вимірюваннями швидкості міжзеренної дифузії срібла у сплаві мідь-срібло в режимі С встановлено, що сеґреґація атомів срібла практично не впливає на швидкість їх міжзеренної дифузії в міді.
9. Встановлено фундаментальну неоднорідність розподілу атомів домішки в сплавах навіть після цілого ряду високотемпературних відпалів. Це явище слід враховувати для безпечного використання сплавів як функціональних матеріалів. Ця неоднорідність рівня сеґреґації може бути настільки значною, що навіть тоді, коли деякі загальні межі ще виявляють лінійну сеґреґацію, сеґреґація ж на решті меж вже може відповідати умовам сильно нелінійної сеґреґації.
10. Метод дифузії радіоізотопів використано для одержання унікальної інформації про рівень сеґреґації в межі зерен бікристалу. Змінюючи початкову кількість радіоізотопу на поверхні бікристалу, можна впливати на сеґреґаційну поведінку домішки і цільовим чином викликати нелінійну сеґреґацію атомів домішки в межах зерен. В даній роботі отримано перше однозначне свідчення впливу нелінійної сеґреґації на міжзеренну дифузію домішки.
11. Розроблено метод визначення ізотерм сеґреґації з експериментальних даних, одержаних за умов нелінійної сеґреґації домішки. Цей метод застосовано для дослідження міжзеренної дифузії та сеґреґації атомів срібла в мідних бікристалах.
12. Встановлено появу квази-рідкої плівки (яка є нестабільною в обємі) на межах зерен в системі мідь-вісмут у певній області концентрацій, що номінально відповідають твердому розчинові. Вперше доведено існування фазового переходу попереднього змочування (плавлення) в межах зерен. Формування такої квази-рідкої міжзеренної плівки зі значно прискореними дифузійними властивостями критично впливає на функціональні властивості матеріалів, бо разом зі сприятливими ефектами (наприклад, активоване спікання), може спричинити неґативні (наприклад, міжзеренна крихкість або катастрофічна електроміґрація).
Список робіт, в яких викладено основний зміст дисертації
Монографії та огляди у реферованих журналах
1. Herzig Chr., Divinski S.V. Ch.4. Bulk and Grain Boundary Diffusion in Intermetallic Compounds. In: Diffusion processes in advanced technological materials (ed. by D.Gupta), William Andrew Publ., Norwich, New York, 2005, 173 - 238.
2. Divinski S.V., Herzig Chr. Solute segregation studied by grain boundary diffusion. Archives Metallurgy Materials. 2004, 49, 305 - 322.
6. Divinski S.V., Lee J.S., Herzig Chr. Grain Boundary Diffusion and Segregation in Compacted and Sintered Nanocrystalline Alloys. J. Metastable Nanocrystalline Materials, 2004, 19, 55 - 68.
Статті у реферованих журналах
7. Divinski S.V., Lohmann M., Herzig Chr., Baretzky B., Straumal B., Gust W. Prewetting phase transition in the system Cu-Bi. Phys. Rev. B, 2005, 71, 104104-1 - 104104-6.
8. Divinski S.V., Geise J., Rabkin E., Herzig Chr. Grain boundary self-diffusion in alpha-iron of different purity: effect of dislocation enhanced diffusion. Z. Metallkund. 2004, 95, 945 - 952.
9. Divinski S.V., Lohmann M., Herzig Chr. Grain boundary diffusion and segregation of Bi in Cu: radiotracer measurements in B and C diffusion regimes. Acta Materialia, 2004, 52, 3973 - 3982.
10. Divinski S.V., Kang Y.S., Loser W., Herzig Chr. Ni and Fe tracer diffusion in the B2-ordered Ni40Fe10Al50 ternary alloy. Intermetallics, 2004, 12, 511 - 518.
11. Lohmann M., Divinski S.V., Herzig Chr. Grain boundary diffusion and segregation of Ge in Cu: Radiotracer measurements in different kinetic regimes. Z. Metallkund., 2003, 94, 1172 - 1178.
12. Divinski S.V., Kang Y.S., Lee J.S., Herzig Chr. Bulk and grain boundary diffusion of Ag in gamma-FENI alloy. Z. Metallkund., 2003, 94, 949 - 953.
13. Kang Y.S., Lee J.S., Divinski S.V., Herzig Chr. Ni grain boundary diffusion in coarse-grained Fe-40 wt.% Ni alloy an comparison with Ni diffusion in the nanocrystalline alloy. Z. Metallkund., 2004, 95, 76 - 79.
14. Salamon M., Strohm A., Voss T., Lainen P., Riihimaki I., Divinski S.V., Frank W., Raisanen J., Mehrer H. Self-diffusion of silicon in molybdenum disilicide. Philophical Magazine, 2004, 84, 737 - 756.
15. Divinski S.V., Salamon M., Mehrer H. Silicon diffusion in molybdenum disilicide: correlation effects. Philophical Magazine, 2004, 84, 757 - 772.
16. Divinski S.V., Hisker F., Kang Y.S., Lee J.S., Herzig Chr. Ag diffusion and interface segregation in nanocrystalline gamma-FENI alloy with a two-scale microstructure. Acta Materialia, 2004, 52, 631 - 645.
17. Herzig Chr., Geise J., Divinski S.V., Niobium bulk and grain boundary diffusion in alpha-iron. Z. Metallkund. 2002, 93, 1180 - 1187.
18. Divinski S.V., Lohmann M., Herzig Chr. Grain boundary diffusion and linear and nonlinear segregaon of Ag in Cu. Interface Science, 2003, 11, 21 - 31.
19. Divinski S.V., Hisker F., Kang Y.-S., Lee J.-S., Herzig Chr. Tracer diffusion of Ni-63 in nano-gamma-FENI produced by powder metallurgical method: Systematic investigations in the C, B, and A diffusion regimes. Interface Science, 2003, 11, 67 - 80.
20. Herzig Chr., Mishin Y., Divinski S.V. Bulk and interface boundary diffusion in group IV hexagonal close-packed metals and alloys. Metall. Mater. Trans. A, 2002, 33, 765 - 775.
21. Divinski S.V., Hisker F., Kang Y.-S., Lee J.-S., Herzig Chr. Fe-59 grain boundary diffusion in nanostructured gamma-Fe-Ni - Part I: Radiotracer experiments and Monte-Carlo simulation in the type-A and B kinetic regimes. Z. Metallkund, 2002, 93, 256 - 264.
22. Divinski S.V., Hisker F., Kang Y.-S., Lee J.-S., Herzig Chr. Fe-59 grain boundary diffusion in nanostructured gamma-Fe-Ni - Part II: Effect of bimodal microstructure on diffusion behavior in type-C kinetic regime. Z. Metallkund., 2002, 93, 265 - 272.
23. Divinski S.V., Herzig Chr. Ni tracer self-diffusion, interdiffusion and diffusion mechanisms in NIAL. Defects Diffusion In Metals: An Annual Retrospective IV. Defect Diffusion Forum, 2002, 203/205, 177 - 192.
24. Divinski S.V., Lohmann M., Surholt T., Herzig Chr. Grain boundary motion during Ag and Cu grain boundary diffusion in Cu polycrystals. Interface Science, 2001, 9, 357 - 363.
25. Divinski S.V., Hisker F., Bartels A., Herzig Chr. Interphase boundary diffusion of Ti-44 in two-phase TIAL with lamellar ?2/? structure. Scripta Materialia, 2001, 45, 161 - 167.
26. Herzig Chr., Przeorski T., Friesel M., Hisker F., Divinski S.V. Tracer solute diffusion of Nb, Zr, Cr, Fe, and Ni in ?-TIAL: effect of preferential site occupation. Intermetallics, 2001, 9, 461 - 472.
27. Herzig Chr., Wilger T., Przeorski T., Hisker F., Divinski S.V. Titanium tracer diffusion in grain boundaries of ?-Ti, ?2-Ti3Al and ?-TIAL and in ?2/? interphase boundaries. Intermetallics, 2001, 9, 431 - 442.
28. Frank S., Divinski S.V., Sцdervall U., Herzig Chr. Ni tracer diffusion in the B2-compound NIAL: Influence of temperature and composition. Acta Materialia, 2001, 49, 1399 - 1411.
29. Divinski S.V., Lohmann M., Herzig Chr. Ag grain boundary diffusion and segregation in Cu: Measurements in the types B and C diffusion regimes. Acta Materialia, 2001, 49, 249 - 261.
30. Divinski S.V., Herzig Chr. On the six-jump cycle mechanism of self-diffusion in NIAL. Intermetallics, 2000, 8, 1357 - 1368.
31. Herzig Chr., Friesel M., Derdau D., Divinski S.V. Tracer diffusion behavior of Ga as an Al-substituting element in Ti3Al and TIAL intermetallic compounds. Intermetallics, 1999, 7, 1141 - 1151.
32. Divinski S.V., Frank S., Sцdervall U., Herzig Chr. Solute diffusion of Al-substituting elements in Ni3Al and the diffusion mechanism of the minority component. Acta Materialia, 1998, 46, 4369 - 4380.
33. Divinski S.V., Larikov L.N. Self-diffusion in ordered intermetallic compounds with the L12 structure. Metallofizika I Noveishie Tekhnologii, 1997, 19(9), 14 - 21.
34. Divinski S.V., Larikov L.N. Diffusion by anti-structure defects in non-stoichiometric intermetallic compounds with B2 and L12 structures. J. Physics: Condensed Matter, 1997, 9, 7873 - 7883.
35. Divinski S.V., Larikov L.N. Percolation at self-diffusion in non-stoichiometric intermetallic compounds with B2 structure. Metallofizika I Noveishie Tekhnologii, 1996, 18(10), 25 - 31.
Реферовані статті у збірниках матеріалів конференцій
36. Herzig Chr., Lohmann M., Divinski S.V. Tracer diffusion and linear and nonlinear segregation in Cu poly- and bicrystals. Defect Diffusion Forum, 2002, 216/219, 101 - 111.
37. Divinski S.V., Hisker F., Kang Y.S., Lee J.S., Herzig Chr. Self-diffusion behavior of nanocrystalline gamma-FENI. Defect Diffusion Forum, 2002, 216/219, 113 - 122.
38. Peteline S., Njionjek E.M.T., Divinski S.V., Mehrer H. Diffusion of solute elements in Fe3Al. Defect Diffusion Forum, 2002, 216/219, 175 - 180.
39. Herzig Chr., Divinski S.V., Frank S., Przeorski T. Bulk and grain boundary diffusion in intermetallic compounds of the systems NIAL and TIAL. Defect Diffusion Forum, 2001, 194/196, 317 - 335.
40. Divinski S.V., Frank S., Sцdervall U., Herzig Chr. Tracer measurements of Ni self-diffusion and atomistic calculations of diffusion mechanisms in NIAL. Defect Diffusion Forum, 2001, 194/196, 487 - 492.
41. Przeorski T., Friesel M., Hisker F., Divinski S.V., Herzig Chr. Solute diffusion in the intermetallic compound gamma-TIAL. Defect Diffusion Forum, 2001, 194/196, 493 - 498.
42. Divinski S.V., Lohmann M., Herzig Chr. On the physical meaning of the segregation coefficient determined by tracer diffusion measurements in the Harrisonns B- and C-type regimes: Results on Ag in Cu polycrystals. Defect Diffusion Forum, 2001, 194/196, 1127 - 1133.
43. Divinski S.V., Frank S., Herzig Chr., Sцdervall U. The Ni self-diffusion in NIAL: An experimental investigation of the temperature and composition dependencies and atomistic simulation of diffusion mechanisms. Solid State Phenomena, 2000, 72, 203 - 207.
44. Divinski S.V. Grain boundary diffusion in polycrystalline solids with an arbitrary grain size. Defect Diffusion Forum, 1998, 156, 35 - 41.