Характеристика основних вихідних елементарних речовин для одержання селеніду та телуриду меркурію. Аналіз експериментальних результатів дослідження кристалічної структури. Методи розрахунку величини співвідношення радіусів аніонів для тетрарних фаз.
Аннотация к работе
Значні успіхи були досягнуті у використанні подвійних халькогенідів, технологія промислового синтезу яких була добре розроблена завдяки детальному вивченню фазових рівноваг у бінарних системах. Досліджені діаграми стану дозволяють розробляти оптимальні умови для вирощування якісних та великих за розмірами монокристалів сполук та твердих розчинів. Предмет дослідження: фазові рівноваги в системах HGX-HGBR2-HGI2, кристалічна структура сполук, що утворюються в даних системах, кристалохімічний аналіз сполук. Сульфойодид ртуті утворюється за синтектичною реакцією, внаслідок чого в правій частині діаграми спостерігається розшарування на дві рідини L1 L2 вище трифазного обєму L1 L2 g. g-твердий розчин утворює з а-твердим розчином евтектику складу 85 мол.% Hg3S2I2 при 642 К. В системі було виявлено впорядковану фазу складу Hg3S2(Br0.67I0.33)2 (a’), яка має область гомогенності в межах 25-41 мол.% Hg3S2I2. а-твердий розчин існує до 72 мол.% Hg3S2I2 (з розривом), g-твердий розчин - в межах 93-100 мол.% Hg3S2I2 при 570 К. b-твердий розчин існує вище 628 К до 28 мол.% Hg3S2I2.Проаналізовано фізико-хімічну взаємодію в системах Hg3X2Hal12 - Hg3X2Hal22 та HGX-HGHAL12-HGHAL22 (X = S, Se, Te). Це можна пояснити, в першу чергу, більшою різницею у розмірах іонів Br-(0,195 нм) та I-(0,220 нм), ніж Cl-(0,181 нм) та Br-(0,195 нм), внаслідок чого стійкість структур при заміщенні Брому на Йод (Йоду на Бром) менша, ніж у випадку заміни Хлору на Бром (або навпаки). Іншою причиною є інконгруентний характер утворення халькойодидів, що також зумовлює неквазібінарність розрізів систем Hg3X2Br2 - Hg3X2I2. Існування g-фази в системі HGCL2-HGBR2 робить більш складними нижні частини систем HGX-HGCL2-HGBR2 в порівнянні з системами HGX-HGBR2-HGI2, де галогеніди меркурію при 470 K утворюють неперервний ряд твердих розчинів. По-друге, на фазові рівноваги у потрійних системах впливає характер взаємодії між потрійними халькогалогенідами - існування між ними обмежених твердих розчинів і, особливо, утворення тетрарних фаз (Hg3S2(Br0,67I0,33)2 і Hg3Te2BRI).Встановлено, що в усіх системах Hg3X2Br2-Hg3X2I2 утворюються досить протяжні області твердих розчинів, що дає можливість одержувати на їх основі нові складні халькогалогенідні матеріали з прогнозованими властивостями. Вперше повністю розшифровано кристалічну структуру Hg3Te2BRI (власний стр. тип, пр. гр. Уточнено параметри кристалічних граток та повністю розшифровано кристалічну структуру сполук b-Hg3S2Br2 (стр. тип Hg3Se2Br2, пр. гр. Для Hg3S2I2 уточнено параметри кристалічної гратки (стр. тип Hg3Se2I2, пр. гр. На основі одержаних експериментальних результатів та літературних даних систематизовано відомості про кристалічну структуру сполук типу Hg3X2Hal2 та приведено класифікацію структур.
Вывод
Проаналізовано фізико-хімічну взаємодію в системах Hg3X2Hal12 - Hg3X2Hal22 та HGX-HGHAL12-HGHAL22 (X = S, Se, Te).
Взаємодія в системах Hg3X2Br2 - Hg3X2I2 в порівнянні з раніше дослідженими системами Hg3X2Cl2 - Hg3X2Br2 набагато складніша (табл. 2). Це можна пояснити, в першу чергу, більшою різницею у розмірах іонів Br- (0,195 нм) та I- (0,220 нм), ніж Cl- (0,181 нм) та Br- (0,195 нм), внаслідок чого стійкість структур при заміщенні Брому на Йод (Йоду на Бром) менша, ніж у випадку заміни Хлору на Бром (або навпаки). Також розмірний фактор є причиною того, що в системах халькобромід - халькойодид утворюються тетрарні фази, що не спостерігалося в системах халькохлорид - халькобромід. Іншою причиною є інконгруентний характер утворення халькойодидів, що також зумовлює неквазібінарність розрізів систем Hg3X2Br2 - Hg3X2I2.
Таблиця 2. Характеристика діаграм стану систем Hg3X2Hal12 - Hg3X2Hal22
СистемаХарактеристика діаграми стану
Hg3S2Cl2 - Hg3S2Br2Евтектика (775 К, 87 мол. %), обмежені тверді розчини a (0-80 мол. %), b (90-100 мол. %).
Hg3Se2Cl2 - Hg3Se2Br2Евтектика (810 К, 80 мол. %), обмежені тверді розчини a (0-66 мол. %), b (95-100 мол. %).
Hg3Te2Cl2 - Hg3Te2Br2Неперервний ряд твердих розчинів.
Hg3S2Br2 - Hg3S2I2Перитектика (719 К, 50 мол. %), евтектика (642 К, 85 мол. %), впорядкована тетрарна фаза Hg3S2(Br0,67I0,33)2 (a’), обмежені тверді розчини a (0-72 мол. % (з розривом)), g (93-100 мол. %), a’ (25-41 мол. %), b (0-28 мол. % вище 628 К).
Hg3Se2Br2 - Hg3Se2I2Перитектика (703 К, 95 мол. %), обмежені тверді розчини a (0-74 мол. %), b (82-100 мол. %).
Hg3Te2Br2 - Hg3Te2I2Перехідна точка (795 К, 50 мол. %), перитектика (777 К, 70 мол. %), тетрарна фаза Hg3Te2BRI (g), обмежені тверді розчини a (0-16 мол. %), b (73-100 мол. %), g (44-65 мол. %).
Примітки: 1. Вказано молярні відсотки другого компоненту.
2. Границі твердих розчинів наведені при температурі відпалу.
Спільним для діаграм систем Hg3X2Cl2 - Hg3X2Br2 та Hg3X2Br2 - Hg3X2I2 (для X = S, Se) є набагато більша протяжність твердих розчинів на основі Hg3X2Cl2 (для перших) та Hg3X2Br2 (для других) в порівнянні з твердими розчинами на основі другого компоненту (відповідно Hg3X2Br2 та Hg3X2I2). Це пояснюється більшою стабільністю структури при заміні Хлору на Бром (Брому на Йод), ніж навпаки.
Справа в тому, що в твердих розчинах заміщення більші за розміром атоми, заміщуючи менші, "розпирають" гратку, але до певних меж заміщення структура залишається стійкою. В протилежному випадку менші за розміром атоми другого компоненту, заміщуючи більші атоми першого, "коливаються" в координаційних многогранниках без торкання один одного, що зводить структуру до термодинамічно нестійкого стану.
Зпівставляючи вивчені раніше ізотермічні перерізи потрійних систем HGX-HGCL2-HGBR2 з дослідженими в даній роботі перерізами HGX-HGBR2-HGI2, можна зазначити, що на характер взаємодії в них впливають, по-перше, бінарні системи, які обмежують потрійні. Так, на складність взаємодії впливає кількість потрійних сполук у бінарних системах HGX-HGHAL2. У системах HGTE-HGCL2-HGBR2 та HGTE-HGBR2-HGI2 наявність сполук типу Hg3TEHAL4 ускладнює взаємодію. Але ізоструктурність цих халькогалогенідів, навпаки, спрощує картину в першій з зазначених систем. На фазові рівноваги в системах HGX-HGHAL12-HGHAL22 також впливає характер взаємодії між галогенідами меркурію. Існування g-фази в системі HGCL2-HGBR2 робить більш складними нижні частини систем HGX-HGCL2-HGBR2 в порівнянні з системами HGX-HGBR2-HGI2, де галогеніди меркурію при 470 K утворюють неперервний ряд твердих розчинів. По-друге, на фазові рівноваги у потрійних системах впливає характер взаємодії між потрійними халькогалогенідами - існування між ними обмежених твердих розчинів і, особливо, утворення тетрарних фаз (Hg3S2(Br0,67I0,33)2 і Hg3Te2BRI). З цих міркувань найбільш простою з шести розглянутих систем є взаємодія в системі HGSE-HGBR2-HGI2, а найбільш складною - HGTE-HGBR2-HGI2 (табл. 3).
Таблиця 3. Фази, які існують в системах HGX-HGHAL12-HGHAL22 при 470 К
З аналізу літературних даних та проведених нами досліджень видно, що в системах HGX - HGHAL2 (X - S, Se, Te; Hal - F, Cl, Br, I) реалізуються два типи тернарних сполук. До першого (головного) типу відносяться сполуки Hg3X2Hal2, які реалізуються в усіх системах HGX - HGHAL2. Частина цих сполук володіє різними поліморфними модифікаціями. Сполуки другого типу - Hg3XHAL4 зустрічаються лише в системах HGTE - HGHAL2. Всі ці речовини обєднуються в одну кристалохімічну родину за назвою мінералу кордероїту (a-Hg3S2Cl2) (табл. 4).
Таблиця 4. Кристалоструктурні характеристики сполук типу Hg3X2Hal2
В основі побудови всіх досліджених структур є міцні ковалентно-звязані піраміди [XHG3] та близькі до лінійних угрупування X-Hg-X, які в різних структурних типах формують різні просторові утворення. Жорсткі ковалентні звязки перешкоджають індивідуальному впорядкуванню важких атомів, фрагмент [XHG3] бере участь у побудові структури як одне ціле. Роль крупних одновалентних галогенів зводиться до наповнення простору між ланцюгами або каркасами цих стереохімічно-активних елементів структури і до компенсації позитивного заряду. Ступені волі атомів галогенів не фіксовані так жорстко і їх впорядкування кристалографічними площинами більш ефективне. Показником особливої ролі галогенів у структуроутворенні є переважаюче розміщення їх у часткових позиціях. Для ковалентно-звязаних атомів ці позиції можуть бути незручними при невідповідності симетрії звязків з точковою симетрією позиції. З точки зору підвищення стійкості кристалічної побудови заповнення часткових позицій безумовно вигідне, тому що в них атоми позбуваються ступенів волі і таким чином енергія системи знижується.
Проаналізувавши всі відомі на сьогодні сполуки родини кордероїту (див. табл. 4), можна класифікувати їх у кілька структурних типів і підтипів. Критерієм класифікації нами було вибране співвідношення радіусів аніонів R(X2-)/R(Hal-).
Всі структури потрійних халькогалогенідів складу Hg3X2Hal2, не беручи до уваги метастабільні g-модифікації сульфохлориду та сульфоброміду меркурію, належать до пяти структурних типів, які можна розбити на дві підгрупи - високосиметричні (стр. типи a-Hg3S2Cl2 і b-Hg3S2Cl2), в яких співвідношення радіусів аніонів більше за 1, та низькосиметричні (стр. типи a-Hg3S2Br2, b-Hg3S2Br2 та Hg3Te2I2), в яких це співвідношення менше за 1.
З іншого боку всі структури (крім Hg3Te2I2) можна розподілити з огляду на те, в які просторові утворення зєднуються в них між собою координаційні піраміди [XHG3], також на дві підгрупи. В першій вони утворюють нескінчені ланцюги, а в другій - каркас з кубооктаедрів [HALHG12X8]. Всі вищенаведені міркування зручно представити у наступному вигляді (табл. 5).
Таблиця 5. Класифікація структурних типів сполук Hg3X2Hal2
Каркас з кубооктаедрів [HALHG12X8]b-Hg3S2Cl2 (1,005)a-Hg3S2Br2 (Hg3S2I2, Hg3Se2I2) (0,83-0,93)
--Hg3Te2I2 (0,96)
Для тетрарних фаз, наведених в табл. 4 величину співвідношення радіусів аніонів розраховували за формулою:
IMG_6cf54aa2-75b6-4fb4-8ff7-88edea2d8bed
де x, 1-x - стехіометричні коефіцієнти у формулі тетрарної сполуки Hg3X2(Hal1x Hal21-x)2.
Структура a-Hg3S2Cl1,5Br0,5 є моноклінною, похідною від стр. типу b-Hg3S2Br2, а кубічна структура b-Hg3S2Cl1,5Br0,5 походить від стр. типу b-Hg3S2Cl2. Для цього стехіометричного складу значення R(X2-)/R(Hal-) близьке до одиниці (0,99), завдяки чому можуть утворюватися як низькосиметрична, так і високосиметрична модифікація. Для Hg3Te2BRI це значення дорівнює 1,02, але воно не відображує те, що атоми Брому та Йоду в структурі займають нерівноцінні позиції. Для Hg3S2(Br0,67I0,33)2 співвідношення радіусів аніонів рівне 0,90.
Також розглянуто закономірності зміни фізичних та хімічних властивостей халькогалогенідів меркурію, зокрема їх температур топлення, характеру утворення та забарвлення. Зазначено, що одним з найважливіших факторів, які впливають на властивості речовин є явище поляризації.селенід телурид кристалічний тетрарний
1. Вперше методами ДТА та РФА досліджено фазові рівноваги в системах Hg3X2Br2-Hg3X2I2 та HGX-HGBR2-HGI2 (X - S, Se, Te). Вперше виявлено нові тетрарні фази Hg3Te2BRI та Hg3S2(Br0,67I0,33)2. Встановлено, що в усіх системах Hg3X2Br2-Hg3X2I2 утворюються досить протяжні області твердих розчинів, що дає можливість одержувати на їх основі нові складні халькогалогенідні матеріали з прогнозованими властивостями.
2. Вперше повністю розшифровано кристалічну структуру Hg3Te2BRI (власний стр. тип, пр. гр. C2, a=1,8376(5), b=0,9587(2), c=1,0575(2) нм, b=90,12(2)°, z=8) i співрозмірної фази Hg3S2(Br0,67I0,33)2 (суперпросторова група Pp4212, a=1,332(1), c=0,4465(5) нм, z=4). Уточнено параметри кристалічних граток та повністю розшифровано кристалічну структуру сполук b-Hg3S2Br2 (стр. тип Hg3Se2Br2, пр. гр. C2/m, a=1,7273(4), b=0,9374(3), c=0,9473(3) нм, b=89,78(5)°, z=8), Hg3Se2Br2 (власний стр. тип, пр. гр. C2/m, a=1,7529(6), b=0,9408(4), c=0,9775(4) нм, b=89,51(3)°, z=8), Hg3Se2I2 (власний стр. тип, пр. гр. C2/m, a=1,9392(7), b=0,9652(7), c=1,0918(3) нм, b=116,64(7)°, z=8), Hg3Te2I2 (власний стр. тип, пр. гр. Cc, a=1,9392(7), b=0,9652(7), c=1,0918(3) нм, b=100,11(2)°, z=8). Для Hg3S2I2 уточнено параметри кристалічної гратки (стр. тип Hg3Se2I2, пр. гр. C2/m, a=1,8120(15), b=0,9425(6), c=1,0570(6) нм, b=116,98(6)°, z=8). Встановлено, що структурний тип Hg3Te2BRI є надструктурою до типу Hg3Se2Br2.
3. На основі одержаних експериментальних результатів та літературних даних систематизовано відомості про кристалічну структуру сполук типу Hg3X2Hal2 та приведено класифікацію структур. В основу класифікації покладено розмірне співвідношення радіусів аніонів та просторову організацію координаційних пірамід [XHG3].
4. Встановлено закономірності зміни фізичних та хімічних властивостей халькогалогенідів меркурію, які визначаються насамперед розмірними характеристиками йонів і характером поляризаційної взаємодії між ними.
Список литературы
1. Ворошилов Ю.В., Худолий В.А., Панько В.В., Минец Ю.В. Фазовые равновесия в системе HGS-HGTE-HGBR2 и кристаллическая структура соединений Hg3S2Br2 и Hg3TEBR4// Неорган. матер.-1996.-Т.32, №12.-С.1466-1472.
2. Мінець Ю.В. Взаємодія в потрійній системі HGSE-HGBR2-HGI2// Наук. вісн. Ужг. ун-ту. Сер. хім.-1997.-Вип.2.-С.45-47.
3. Ворошилов Ю.В., Мінець Ю.В. Кристалічна структура Hg3Te2BRI// Наук. вісн. Ужг. ун-ту. Сер. хім.-1998.-Вип.3.-С.39-42.
4. Мінець Ю.В., Худолій В.О., Панько В.В., Ворошилов Ю.В. Діаграма стану системи Hg3Te2Br2-Hg3Te2I2// Наук. вісн. Ужг. ун-ту. Сер. хім.-1998.-Вип.3.-С.43-44.
5. Ворошилов Ю.В., Панько В.В., Мінець Ю.В. Кристалічна структура Hg3Te2I2// Наук. вісн. Ужг. ун-ту. Сер. хім.-2000.-Вип.5.-С.5-8.
6. Voroshilov Yu.V., Khudolii V.A., Panyko V.V.,Minets Yu.V. Intermediate Phases in Hg3X2Hal2-Hg3X2I2 Systems (X-S,Se,Te, Hal-Br,Cl)// Вісн. Льв. ун-ту. Сер. хім.-2000.-Вип.39.-С.40-45.
7. Minets Yu.V., Voroshilov Yu.V., Panko V.V., Khudolii V.A. Phase equilibria in the HGSE - HGBR2 - HGI2 system and crystal structure of Hg3Se2Br2 and Hg3Se2I2// J. All. and Compd.-2004.-V.365.-P.121-125.
8. Minets Yu.V., Voroshilov Yu.V., Panko V.V. The structures of mercury chalkogenides// J. Alloys Compd.-2004.-V.367.-P.109-114.
9. Voroshilov Yu.V., Minets Yu.V., Panyko V.V., Khudolii V.A. System Br-Hg-I-S// Red Book. Constitutional Data and Phase Diagrams of Metallic Systems. Material Science International Services GMBH, Germany.-1999.-V.41.-P.2045-2046.