Хімічний аналіз стану інтеркальованого графіту літій флуориду, розрахунки їх термодинамічних параметрів. Вплив температури та концентрації реагентів на процес деінтеркаляції літій флуориду з вуглецевих матриць. Одержання флуорокомплексних солей літію.
Аннотация к работе
Процеси взаємодії речовин, що інтеркальовані в поруваті матеріали з реагентами різної природи, являють порівняно нову і ще мало вивчену область хімії, потреба в розвитку якої повязана з створенням нових матеріалів, вирішенням ряду проблем екології, електрохімії, медицини тощо. В дисертаційній роботі проводилось дослідження термодинаміки та кінетики реакцій комплексоутворення інтеркальованого в графіт літій флуориду з реагентами електроноакцепторної природи - кислотами Бренстеду та Льюісу. Нагальна потреба в вивченні цих процесів виникла в звязку з масштабним накопиченням в останні роки відходів відпрацьованих літієвих джерел струму з поліфлуорокарбоновим катодом. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до міжнародного проекту Науково-технологічного центру України № 1465 «Розробка технології знешкодження та утилізації літієвих джерел струму», Державної комплексної програми «Кольорова металургія України на період до 2010 року» затвердженої постановою Кабінету Міністрів України № 1917 від 18.10.99 р., планами Наукової Ради по неорганічній хімії НАНУ за 2001-2003 рр., договірної науково-дослідної роботи «Розробка та випробування технології отримання тетрафтороборату літію» (№ Держреєстрації 0103U005115). Метою дисертаційної роботи було встановлення основних закономірностей взаємодії інтеркальованого в графіт літій флуориду з електроноакцепторними реагентами (кислотами Бренстеду і Льюісу).Перший розділ містить огляд літературних даних про сучасний стан проблеми дослідження, в ньому приділено увагу проблемам переробки відпрацьованих літієвих джерел струму, наведено дані про властивості флуорокарбону, літій флуориду, тетрафлуороборатної кислоти та флуоровмісних кислот Льюісу. На підставі проведеного огляду зроблено висновок про відсутність в літературі даних, щодо взаємодії інтеркальованого в графіт літій флуориду з реагентами електроноакцепторного характеру. В другому розділі описані процеси, що протікають під час першої стадії знешкодження літієвих батарей з поліфлуорокарбоновим катодом-розряду іонів Li з інтеркаляцією його в вуглецеві матриці з утворенням літій флуориду: nx Li nxe (CFX)n = [C(LIF)<x]n> На основі аналізу одержаних ентальпій утворення зроблено висновок про більшу вірогідність двошарових структур, в яких молекули літій флуориду утворюють димери Li2F2, при цьому іони літію наближені до графенових прошарків за рахунок часткового перебігу р-електронної густини ароматичних кілець на вакантні орбіталі іонів Li . В третьому розділі описано взаємодію інтеркальованого в графіт літій флуориду з водними розчинами кислот.З використанням хімічного аналізу, рентгенографії а також розрахунків електронної і просторової структури кластерів складу [C(LIF)x]n показано, що в результаті інтеркаляції іонів літію в поліфлуорокарбон відбувається утворення димерів Li2F2, а також нанорозмірних прошарків кристалічних граток літій флуориду, звернених катіонами в напрямку атомів карбону. Зроблено висновок щодо перспективністі використання електроноакцепторних реагентів для деінтеркаляції літій флуориду з відпрацьованих катодних мас літієвих батарей. Методами ЯМР 19F і хімічного аналізу досліджена кінетика взаємодії водних розчинів низки кислот із інтеркальованим у графіт літій флуоридом. Встановлено двостадійний характер процесу, а також наявність кореляції між початковою швидкістю і кислотними властивостями реагентів. Проведено систематичне вивчення впливу ряду факторів (концентрації, температури, співвідношення реагентів, фторного числа) на швидкість деінтеркаляції LIF із графіту розчинами тетрафлуороборатної кислоти.
План
2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Вывод
1. З використанням хімічного аналізу, рентгенографії а також розрахунків електронної і просторової структури кластерів складу [C(LIF)x]n показано, що в результаті інтеркаляції іонів літію в поліфлуорокарбон відбувається утворення димерів Li2F2, а також нанорозмірних прошарків кристалічних граток літій флуориду, звернених катіонами в напрямку атомів карбону.
2. У наближенні моделювання графенових прошарків молекулами нафталену, пірену або коронену розраховані ентальпії взаємодії літій флуориду з карбоном, обумовленого частковим перебігом р-електронної густини ароматичних кілець на доступні орбітали іонів Li . Зроблено висновок щодо перспективністі використання електроноакцепторних реагентів для деінтеркаляції літій флуориду з відпрацьованих катодних мас літієвих батарей.
3. Методами ЯМР 19F і хімічного аналізу досліджена кінетика взаємодії водних розчинів низки кислот із інтеркальованим у графіт літій флуоридом. Встановлено двостадійний характер процесу, а також наявність кореляції між початковою швидкістю і кислотними властивостями реагентів. Показано особливу роль флуороборатної кислоти.
4. Проведено систематичне вивчення впливу ряду факторів (концентрації, температури, співвідношення реагентів, фторного числа) на швидкість деінтеркаляції LIF із графіту розчинами тетрафлуороборатної кислоти. Висловлено гіпотези щодо механізму різних стадій процесу.
5. Методами компонентного аналізу, ЯМР 7Li а також із використанням розрахунків ab initio і МПДП-2 вивчена взаємодія флуоровмісних кислот Льюісу, (BF3, PF5, ASF5) із інтеркальованим у графіт літій флуоридом в середовищі 1,2-діметоксиетану. Показана наявність кореляції між електроноакцепторними властивостями реагентів, швидкостями деінтеркаляції і ентальпіями утворення проміжних продуктів. Встановлено, що швидкістьлімітуючою стадією процесу виступає електрофільна атака кислоти на фрагмент кристалічної гратки інтеркальованого літій флуориду.
6. Показано, що отримані термодинамічні параметри процесів приєднання EFX до LIF можуть бути використані в термохімічних циклах, що включають відомості про ентальпії термолізу комплексних флуоридів, що відкриває можливість проводити оцінку ентальпій їх сублімації. Вперше розрахована ентальпія сублімації літій тетрафлуороборату: DHLIBF4 = -167,02 ± 1,3 КДЖ/моль.
7. На основі виконаних досліджень розроблений ряд способів і технологічна схема утилізації катодних матеріалів літієвих батарей системи Li/LIBF4-ГБЛ/(CFX)n. Одержаний у результаті переробки цих матеріалів літій тетрафлуороборат успішно випробуваний в літієвих батареях з поліфлуорокарбоновим катодом.
Список литературы
1. Evtukh A.A. , Plakhotnyk V.N. Processes of deintercalation of lithium fluoride out of exhausted cathode materials of lithium batteries // New Trends in Intercalation Compounds for Energy Storagy / Edited by c. Julien. -2002. Vol. 61. -p. 619-622.
3. Євтух А.А., Плахотник В.М., Пінчук В., Кокунов Ю., Привалов В. Фізико-хімічні основи утилізації відпрацьованих батарей системи Li/LIBF4-GBL/(CFX)n // Вісник Львівського університету.- 2002.Т.1, № 42.-с. 219-221.
4. Plakhothyk V.N., Tovmash N.F., Evtukh A.A., Soroka N.E., Frolov V.P., Oreshkin A.M., Stromtsova L.A., Plakhotnyk A.V. Concept and physicochemical bases of lithium battery recycling comprising aprotic electrolytes // Energy and the Environment / Edited by C. Brebbia & I. Sakellaris. -2003. -p. 277-282.
5. Плахотник В.Н., Евтух А.А., Россихин В.В., Кокунов Ю.В., Плахотник А.В. Кинетика и механизм взаимодействия интеркалированного в графит фторида лития с кислотами Льюиса в 1,2-диметоксиэтане // Украинский химический журнал.-2003. Т.69, № 12.-с. 78-81.
6. Plakhotnyk V.N., Evtukh A.A., Gavrichev K.S., Rossikhin V.V. Thermodynamics of processes of transformations in system LIF-BF3 // Advanced Inorganic Fluorides: ISIF-2003.-Novosibirsk (Rossia), 2003.- pp. 195-197.
9. Патент № 61296 А Україна, МПК Н01 М 6/16. Спосіб отримання електроліту для літієвих джерел струму / Плахотник В.М., Євтух А.А., Товмаш Н.Ф. (Україна); № 20021210507; Заявл.24.11.2002; Опубл.17.11.2003; Бюл. № 11.-2с.
10. Евтух А.А. Изучение взаимодействия фторида лития с водными растворами борфтористоводородной кислоты // Труды III региональной конференции молодых ученых и студентов по актуальным вопросам химии.-Днепропетровск: ДНУ.-2001.-с. 67.
11. Евтух А.А., Шевченко Л.В., Подольная Т.В. Взаимодействие BF3 с фторидом лития, интеркалированным в углеродную матрицу // Труды IV региональной конференции молодых ученых и студентов по актуальным вопросам химии.-Днепропетровск: ДНУ.-2002.-с. 128.
12. Плахотник В.Н., Meshry D. Фролов В.П., Орешкин А.М., Андрюков Р.А., Евтух А.А., Сорока Н.Е., Гуливец И.Л., Товмаш Н.Ф., Плахотник А.В. Экологические аспекты утилизации литиевых батарей системы ФУЛ // Труды VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах».-Саратов.-2002.- с 134.
13. Евтух А.А., Гненная Н.Ф., Шевченко Л.В. Обезвреживание отработанных литиевых источников тока // Материалы Молодежной научной конференции «Окружающая среда XXI».- Днепропетровск: НИПП АН Украины.-2002.-с.11. Деп. в ДНТБ Украины 02.06.03, № А77-УК 2003.
14. Евтух А.А, Плахотник А.В., Кокунов Ю.В., Плахотник В.Н. Комплексообразование в системах, включающих интеркалированный в графит фторид лития - экологический аспект // Тезисы докладов XXI Международной Чугаевской конференции покоординационной химии.- Киев,2002.-с.250.
15. Evtukh A. A., Plakhotnyk V. N. Use exhausted lithium batteries of system Li/LIBF4- g-BL/(CFX)n for reception electrolytes// 4-th International conference Advanced Batteries and Accumulators.-Brno (Czech Republic).-2003.-p. 17-18.
16. Евтух А.А., Шевченко Л.В., Гненная Н. В. Получение фторкомплексных солей лития из вторичных материалов // Труды V региональной конференции молодых ученых и студентов по актуальным вопросам химии. - Днепропетровск: ДНУ.-2003.-с. 74.