Дослідження фізико-хімічних властивостей систем, що складаються з оксидної Cu-Co-Fe активної фази, яка нанесена на вуглецеві нанотрубки синтезовані методом термокаталітичного розпаду СО на оксидах Ni, Fe та Co, їх каталітичні властивості в окисненні СО.
Аннотация к работе
Дисертаційна робота виконувалась на кафедрі фізичної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка згідно з держбюджетними темами №01БФ037-07 “Модифікування каталізаторів, сорбентів i сенсорів та вивчення їх фізико-хімічних властивостей” (2001-2005 рр.), № держреєстрації 0101U002159 та № 06БФ037-05 ”Нові наноструктурні матеріали для створення каталізаторів, сорбентів, сенсорів, молекулярних магнетиків, квазікристалічних та оксидних сплавів” (2006-2010 рр.), № держреєстрації 0106U005893. Метою роботи було дослідження каталітичних в реакції окиснення СО та фізико-хімічних властивостей оксидної Cu-Co-Fe системи, нанесеної на вуглецеві нанотрубки різної морфології. Методи дослідження: каталітичний та кінетичний метод з хроматографічним аналізом газової суміші застосовано для дослідження залежності швидкості перебігу реакції окиснення СО від температури та концентрації компонентів при фіксованій температурі; рентгенофазовим аналізом вивчено структурно-фазовий склад отриманих каталізаторів; методом термодесорбції (ТД) з мас-спектрометричною реєстрацією частинок, що десорбуються, встановлено механізм перебігу процесу окиснення СО; вивчення адсорбційних властивостей поверхні каталізаторів по відношенню до реагентів та продуктів реакції проведено хроматографічним методом теплової десорбції аргону та за методом БЕТ; для встановлення ступеня структурної впорядкованості носіїв та нанесених на них каталітичних систем застосовано метод КР-спектроскопії; за даними просвічуючої електронної мікроскопії (ТЕМ) встановлено структуру досліджених зразків. Вперше досліджено активність нанесених на вуглецеві нанотрубки оксидних Cu-Co-Fe каталізаторів в реакції окиснення СО. Визначено специфіку впливу способу приготування на склад систем: оксидний Cu-Co-Fe каталізатор - ВНТ та встановлено закономірності змін каталітичних та фізико-хімічних властивостей отриманих зразків від кількості та послідовності нанесення відповідного відсотку активної маси.Найбільшу активність показав каталізатор, який містить 15% мас. активної фази (t100 = 950С). Послідовне нанесення тотожної кількості активного компоненту (системи (5 10)% мас. та (10 5)% мас.) призводить до значного (практично двократного) підвищення температури 100%-го перетворення. Інші а-форми СО2 за енергією звязку з поверхнею можна розділити на: а2-форму з Ed = 110-135 КДЖ/моль (Tm = 110-2000С), а3-форму з Ed = 135-160 КДЖ/моль (Tm = 200-3000С), а4-форму з Ed > 160 КДЖ/моль (Tm > 3000С). Можна зробити припущення, що СО адсорбується на поверхневих атомах кисню з утворенням інтермедіатів. а2-форма СО2 відповідає одноточковій адсорбції СО, яка реалізується внаслідок його взаємодії з відносно слабко звязаним з поверхнею хемосорбованим атомом кисню. а3-форма СО2 відповідає більш міцно звязаній структурі (двоточкова адсорбція), яка утворюється при взаємодії СО з двома сусідними хемосорбованими атомами кисню. Залежності швидкості окиснення СО від температури на каталізаторах, що містять (10 10)% мас. та 20% мас. активної фази також показують суттєві розбіжності в характері.Встановлено, що в поверхневому шарі ВНТ існують карбоксильні групи, які можуть бути центрами приєднання каталітично активної Cu-Co-Fe оксидної системи з подальшим утворенням оптимального для низькотемпературного окиснення СО активного центра. Встановлено звязок між природою носія, способом нанесення оксидної Cu-Co-Fe системи та активністю утворених каталітичних систем в реакції окиснення СО. Показано, що на активних центрах нанесених на ВНТ оксидних Cu-Co-Fe каталізаторів, СО адсорбується в декількох формах, які відрізняються між собою енергією звязку з поверхнею, причому низькотемпературне окиснення СО перебігає через взаємодію СО з відносно слабко звязаним з поверхнею хемосорбованим атомом кисню (десорбується а2-форма СО2). Вивчено кінетику окиснення СО на нанесеній на ВНТ Cu-Co-Fe системі і показано, що кінетичні дані узгоджуються з механізмом Ілі-Ріділа у повній відповідності із результатами досліджень масивних Cu-Co-Fe каталізаторів. Порівняння каталітичної активності досліджених систем знаходить підтвердження в розрахунках енергії активації процесу окиснення СО.
План
Основний зміст роботи
Вывод
1. Встановлено, що в поверхневому шарі ВНТ існують карбоксильні групи, які можуть бути центрами приєднання каталітично активної Cu-Co-Fe оксидної системи з подальшим утворенням оптимального для низькотемпературного окиснення СО активного центра.
2. Показано, що тільки ВНТ(NIO) має всі необхідні умови для внутрішнього заповнення оксидною Cu-Co-Fe системою. Інші вивчені ВНТ здатні звязувати активний компонент тільки зовнішнім поверхневим шаром.
3. Доведено, що висока каталітична активність вивчених зразків повязана з існуванням в їх поверхневому шарі фази Cu2(OH)3NO3, в якій атоми Cu частково заміщені на атоми Co та Fe.
4. Встановлено звязок між природою носія, способом нанесення оксидної Cu-Co-Fe системи та активністю утворених каталітичних систем в реакції окиснення СО. Найвищу активність показав зразок з поступовим заповненням ВНТ(NIO), внаслідок утворення дрібнодисперсної фази Cu2(OH)3NO3 у внутрішньому поверхневому шарі ВНТ. Для синтезу високоактивних каталізаторів на основі ВНТ(Со2О3) необхідно одноразове нанесення оксидної Cu-Co-Fe маси, що призводить до утворення дрібних кристалів фази Cu2(OH)3NO3 у зовнішньому поверхневому шарі.
5. Показано, що на активних центрах нанесених на ВНТ оксидних Cu-Co-Fe каталізаторів, СО адсорбується в декількох формах, які відрізняються між собою енергією звязку з поверхнею, причому низькотемпературне окиснення СО перебігає через взаємодію СО з відносно слабко звязаним з поверхнею хемосорбованим атомом кисню (десорбується а2-форма СО2).
6. Вивчено кінетику окиснення СО на нанесеній на ВНТ Cu-Co-Fe системі і показано, що кінетичні дані узгоджуються з механізмом Ілі-Ріділа у повній відповідності із результатами досліджень масивних Cu-Co-Fe каталізаторів. Порівняння каталітичної активності досліджених систем знаходить підтвердження в розрахунках енергії активації процесу окиснення СО. Найбільш активний каталізатор працює вже при кімнатній температурі з малою енергією активації.
ОСНОВНІ МАТЕРІАЛИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИСВІТЛЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ
1. Яцимирський В.К., Іщенко О.В., Гайдай С.В., Конгурова І.В. Каталітичні системи на основі багатокомпонентних оксидів 3d-металів та вуглецевих нанотрубок для реакції окиснення СО // Вісник Харківського національного університету. - 2005 - №669 Хімія. Вип.13 (36). - С. 29-31.
2. Ищенко Е.В., Яцимирский В.К., Дяченко А.Г., Прилуцкий Э.В., Конгурова І.В. Оксидные Cu-Co-Fe катализаторы, нанесенные на углеродные нанотрубки, в реакции окисления СО // Хімія, фізика та технологія поверхні. - 2006. - Вип.11. - С. 86-91.
4. Іщенко О.В., Яцимирський В.К., Гайдай С.В., Прилуцький Е.В., Прилуцький О.В., Конгурова І.В., Ковіня М.В. Спосіб одержання каталізаторів реакції окиснення СО на основі багатокомпонентних оксидів 3d-металів та вуглецевих нанотрубок // Деклараційний патент на корисну модель № 14793; Заявл. 10.01.2006; Опубл. 15.05.2006, Бюл. №5.
5. Іщенко О.В., Яцимирський В.К., Гайдай С.В., Прилуцький Е.В., Прилуцький О.В., Конгурова І.В., Ковіня М.В. Низькотемпературні каталізатори для реакції окиснення СО, що складаються з оксидної Cu-Co-Fe системи та вуглецевих нанотрубок // Деклараційний патент на корисну модель № 14794; Заявл. 10.01.2006; Опубл. 15.05.2006, Бюл. №5.
6. Іщенко О.В., Гайдай С.В., Конгурова І.В. Активність оксидних каталізаторів, нанесених на вуглецеві нанотрубки, в реакції окиснення СО // Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь (до 100-річчя кафедри фізичної хімії). - К.: ВПЦ “Київський університет. - 2005. - Вип. 2. - С.64-68.
7. Конгурова І.В. Вуглецеві нанотрубки-носій для оксидних каталізаторів реакції окиснення СО // Междунар. школа-семинар для молодых ученых „Наноматериалы в химии и биологии”, Киев, 18-21 мая 2004. - Киев, 2004. - С. 65.
8. Конгурова І.В., Михальчук Ю.Л. Каталітичні властивості оксидного Fe-Co-Cu каталізатору, нанесеного на вуглецеві нанотрубки, в реакції окиснення СО // Пята Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів ”Сучасні проблеми хімії” присвячена 170-річчю Київського національного університету імені Тараса Шевченка, Київ, 20-21 травня 2004 - Київ, 2004. - С.109.
9. Yatsimirsky V.K., Ischenko E.V., Prilutskiy E.V., Prilutskiy O.V., Gayday S.V., Kongurova I.V. Carbon nanotubes - carriers for oxide catalysts for CO oxidation // CARBOCAT-2004, July 18-20, 2004, Lausanne, Switzerland. - P. 103-104.
10. Ischenko E.V., Gayday S.V., Kongurova I.V. Catalytic activity of oxide catalysts supported on carbon nanotubes for CO oxidation // The Third Joint Scientific Conference in Chemistry Kyiv National Taras Schevchenko University and Paul Sabatier University (Toulouse), Kyiv, 18-22 May 2005. - Kyiv, 2005. - P.100.
11. Конгурова І.В., Корніцька Н.О. Каталізатори реакції окиснення СО, що складаються з оксидної Cu-Co-Fe системи та вуглецевих нанотрубок, синтезованих на Fe2O3 // Сьома Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів ”Сучасні проблеми хімії”, Київ, 18-19 травня 2006 - Київ, 2006. - С.174.
12. Конгурова І.В., Крамаренко А.В. Оксидна Cu-Co-Fe система, нанесена на вуглецеві нанотрубки, синтезовані на Со2О3, як каталізатори реакції // Сьома Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів ”Сучасні проблеми хімії”, Київ, 18-19 травня 2006 - Київ, 2006. - С.179.
13. Ищенко Е.В., Яцимирский В.К., Гайдай С.В., Конгурова И.В. Нанесенная на углеродные нанотрубки Fe-Cu-Co оксидная система как катализатор окисления СО // VII Российская конференция „Механизмы каталитических реакций”, С.-Петербург, 3-8 июля 2006. - Новосибирск, 2006. - Т.2. - С. 163-164.