Вплив типу сітки фізичних зв’язків на структуру та властивості полімерних сумішей на основі функціоналізованих поліуретанів та кополімерів стиролу - Автореферат

Отже, особливо важливе значення для хімії високомолекулярних сполук набуває розвиток методів компатибілізації (підвищення сумісності) полімерів у багатокомпонентних полімерних системах. Огляд літератури показав, що у більшості робіт для підвищення сумісності компонентів використовувались методи компатибілізації, сутність яких полягає у введенні у гетерогенні полімер-полімерні системи сумішуючих добавок різної хімічної природи, які здатні змішуватися з мікрофазами компонентів системи або хімічно взаємодіяти з ними. У цьому випадку ефект компатибілізації досягається за рахунок участі введених функціональних груп у міжмолекулярній (між компонентами) хімічній або фізичній взаємодії, що приводить до зменшення поверхневого натягу фаз, зростання міжфазної адгезії та збільшення долі міжфазної області, де має місце взаємопроникнення сегментів макромолекул обох компонентів. Отже, вирішення проблеми компатибілізації компонентів в гетерогенних полімерних сумішах, в тому числі отриманих на основі екологічно чистих водних дисперсій йоновмісних поліуретанів та кополімерів стиролу з акриловою кислотою, представляє як науковий, так і практичний інтерес. Мета роботи полягала у встановленні особливостей будови сітки inter-та intra-молекулярних фізичних звязків та закономірностей її впливу на морфологію, теплофізичні, вязкопружні, термічні, діелектричні і фізико-механічні властивості нових плівкоутворювальних полімер-полімерних сумішей на основі функціоналізованих поліуретанів та кополімерів стиролу з акриловою кислотою.Методом ІЧ-спектроскопії була вивчена структура inter-і intra-молекулярних водневих або йонних (у випадку використання Ст-б-АК(К )) звязків в індивідуальних ПУКР, Ст-б-АК і Ст-б-АК(К ), а також особливості зміни їх структури при одержанні ПУКР/Ст-б-АК і ПУКР/Ст-б-АК(К ) сумішей. Був розрахований індекс Н-звязків R ? 0,43 (R = A1710/A1733), з якого випливає, що тільки ~30% груп NH беруть участь у формуванні самоасоціатів уретанових груп (табл. У зразках Ст-б-АК і Ст-б-АК(К ) порівняння інтегральних інтенсивностей смуг поглинання NC=Оас(D), NC=Оас і NC=Ов дозволило визначити, що ~42% (Ст-б-АК) і ~64% (Ст-б-АК(К )) СООН-груп беруть участь в утворенні самоасоціатів димерного типу; ~40% (Ст-б-АК) і ~23% (Ст-б-АК(К )) цих груп утворюють більш складні асоціати (типу тримерів, тетрамерів та ін.); ~18% (Ст-б-АК) і ~13% (Ст-б-АК(К )) карбоксильних груп перебувають у вільному стані, тобто неасоційовані водневим звязком. Ці зміни свідчать про перебудову сітки фізичних звязків у системі і збільшення частки груп С=О, що беруть участь в утворенні нових водневих звязків (з різною довжиною і енергією звязку) із протонодонорними групами (тобто із групами NH и OH). З підвищенням частки Ст-б-АК (або Ст-б-АК(К )) спостерігалося подальше зростання напівширини і підвищення інтенсивностей смуг поглинання валентних коливань груп С=О, NH і OH, які беруть участь в утворенні Н-звязків, а також їх частотний зсув, що свідчить про зростання густини сітки Н-звязків і їх розупорядкування, відповідно.Вперше встановлено структуру сітки intra-і inter-молекулярних водневих і йонних звязків, що утворюються за рахунок протонодонорних і протоноакцепторних груп напівкристалічного поліуретану (ПУКР), і блоккополімеру стиролу з акриловою кислотою в кислій (Ст-б-АК) або сольовий (Ст-б-АК(К )) формі. Визначено закономірності впливу специфічних взаємодій на фазову структуру й основні фізико-хімічні властивості цих сумішей. Виявлено, що при формуванні мікрофазової структури досліджених композицій відбувається руйнування димерних самоасоціатів уретанових і карбоксильних груп і формування нових inter-молекулярних (між компонентами) водневих і йонних звязків. Найбільшу густину сітки фізичних звязків виявлено для зразків обох серій при вмісті Ст-б-АК (або Ст-б-АК(К )) 10-15 мол. Показано, що відзначені зміни у властивостях композицій свідчать про те, що утворення сітки inter-молекулярних водневих і йонних звязків перешкоджає процесам мікрофазового поділу компонентів у системі.

Основний зміст роботиОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1. Kanapitsas A., Lebedev E., Slisenko O., Grigoryeva O., Pissis P. Thermoplastic apparent interpenetrating polymer networks of polyurethane and styrene/acrylic acid block copolymer: Structure-property relationships // J. Appl. Polym. Sci. - 2006. -Vol. 101, Iss. 2. - P. 1021 - 1035.

Особистий внесок дисертанта полягає в синтезі та підготовці зразків, обробці експериментальних даних, обговоренні результатів досліджень.

2. Slisenko O., Lebedev E., Pissis P., Spanoudaki A., Kontou E., Grigoryeva O. Novel polymer blends based on poly(ether-urethane) ionomer and ion-containing styrene copolymer // J. Therm. Analys. & Calorim. - 2006. - Vol. 84, № 1. - P. 15 - 19.

Особистий внесок дисертанта полягає в синтезі та підготовці зразків, дослідженні теплофізичних властивостей, обробці експериментальних даних, обговоренні результатів досліджень та участі у написанні статті.

3. Григорьева О.П., Слисенко О.В., Лебедев Е.В. О влиянии межмолекулярных водородных связей на фазовую структуру гетерогенных полимерных композиций на основе полукристаллического полиуретана и блок-сополимера стирола с акриловой кислотой // Полімерний журнал. - 2006. - Т.28, № 2. - С. 30-38.

Внесок дисертанта полягає в дослідженні отриманих зразків методом ІЧ-спектроскопії, обробці експериментальних даних, обговоренні результатів досліджень та участі у написанні статті.

4. Bartolotta А., Carini G., DANGELO G., Di Marco G., Farsaci F., Grigoryeva O., Sergeeva L., Slisenko O., Starostenko O., Tripodo G. Local and cooperative molecular mobility in thermoplastic polymers // Philosophical Magazine. - 2004. - Vol. 84, № 13-16. - Р. 1591-1598.

Внесок дисертанта полягає в обробці даних експериментальних досліджень, обговоренні результатів досліджень.

5. Сергеева Л.М., Григорьева О.П., Старостенко О.Н., Слисенко О.В. Получение и свойства термопластичных взаимопроникающих полимерных сеток // Вопросы химии и химической технологии. - 2005. - № 4. - С. 65-84.

Внесок дисертанта: проведення огляду літератури по проблематиці, аналіз експериментальних даних.

6. Старостенко О.М, Слісенко О.В. Морфологія термопластичних ВПС на основі йономерів поліуретану і кополімеру стиролу з акриловою кислотою // Тези V Укр. конф. молодих вчених з високомолек. сполук, 20-21травня, 2003, м. Київ, Україна. - С. 60.

7. Lebedev E.V., Slisenko O.V., Grigoryeva O.P. DMTA and Ftir studies of ionic and hydrogen interactions in polyurethane-styrene ionomeric blends // Abstracts of conference “Polymers in XXI century”, 27-30 October, 2003, Kyiv, Ukraine - Р. 49.

8. Слисенко О.В., Лебедєв Є.В., Григорєва О.П. Калориметричні дослідження композитів на основі функціоналізованого поліуретану та полістиролу // Х українська конференція з високомолекулярних сполук, 12-14 жовтня, 2004, м. Київ, Україна. - С. 244.

9. Лебедев Е.В., Слисенко О.В., Григорьева О.П. Температуры фазовых переходов в композициях на основе ионсодержащих полиэфируретана и сополимера стирола с акриловой кислотой. // всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии, 1-3 июля, 2004, нижний Новгород, Россия. - С. 155.

10. Слисенко О.В. Особенности фазовой структуры и ее влияние на свойства композиционных материалов на основе ионсодержащих полиэфируретана и сополимера стирола // Конференция молодых ученых “Современные проблемы науки о полимерах” 1-3 февраля 2005, С-Петербург, Россия. - С. 26.

11. Fainleib А., Slisenko O., Lebedev E., Grigoryeva O., Ryjov V. Infrared study of ionic interactions in polymer blends based on styrene-acrylic acid copolymer and polyetherurethane Ionomers // 3rd International Conference on Materials for Advanced Technologies (ICMAT 2005) 3-8 July 2005, Singapoure. - V6-P-O12.

12. Slisenko O., Lebedev E., Pissis P., Spanoudaki A., Kontou E., Grigoryeva O. Application of thermal analysis methods for structure-property characterization of polymer blends based on poly(ether-urethane) ionomers and ion-containing styrene copolymer // 7th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, July 1-3, 2005, Thessalonica, Greece. - Р. 41.

13. Lebedev E., Slisenko O., Ryjov V., Pissis P., Grigoryeva O., Investigation of structure-property relationships in polymer blends based on polyetherurethane ionomer and ion-containing styrene copolymer // 5th International Symposium “Molecular mobility and order in polymer systems”, 20-24 June, 2005, S.-Petersburg, Russia. - P-075.

14. Lebedev E.V., Slisenko O.V., Pissis P., Grigoryeva O.P. Effect of physical cross-links on microphase structure and properties of semi-crystalline poly(ester-urethane)/poly(styrene-b-acrylic acid) blends // European Polymer Congress, June 27 - July 1, 2005, Moscow, Russia. - Р. 5375.

Размещено на .ru

1. Вперше встановлено структуру сітки intra- і inter-молекулярних водневих і йонних звязків, що утворюються за рахунок протонодонорних і протоноакцепторних груп напівкристалічного поліуретану (ПУКР), і блоккополімеру стиролу з акриловою кислотою в кислій (Ст-б-АК) або сольовий (Ст-б-АК(К )) формі. Визначено закономірності впливу специфічних взаємодій на фазову структуру й основні фізико-хімічні властивості цих сумішей. Виявлено, що при формуванні мікрофазової структури досліджених композицій відбувається руйнування димерних самоасоціатів уретанових і карбоксильних груп і формування нових inter-молекулярних (між компонентами) водневих і йонних звязків.

2. Вперше встановлено перерозподіл, розупорядкування звязків при зміні співвідношення компонентів у досліджених системах. Найбільшу густину сітки фізичних звязків виявлено для зразків обох серій при вмісті Ст-б-АК (або Ст-б-АК(К )) 10-15 мол. %, при цьому для сумішей складу ПУКР/Ст-б-АК(К ) цей показник істотно вище, що свідчить про активну участь йоногенних груп СОО-К у формуванні сітки йонних звязків, у тому числі inter-молекулярних.

3. Знайдено, що зразки з максимальною густиною сітки фізичних звязків мають підвищену питому вагу і міцність, а також стійкість до термоокиснювальної деструкції. Методами ДМТА і ДСК для них виявлене максимальне зближення температур склування Тск компонентів, неаддитивне підвищення значень модуля пружності Е" (при Т < Тск ПУ) і зниження модуля втрат Е" (при Т = Тск ПУ), особливо для сумішей, що містять йономер Ст-б-АК(К ). Показано, що відзначені зміни у властивостях композицій свідчать про те, що утворення сітки inter-молекулярних водневих і йонних звязків перешкоджає процесам мікрофазового поділу компонентів у системі.

4. Для сумішей на основі йономеру ПУІ й кополимеру стиролу з акриловою кислотою в кислій (Ст-ко-АК) або сольовий (Ст-ко-АК(К )) формі виявлені аналогічні закономірності, показано, що при підвищенні частки Ст-ко-АК або Ст-ко-АК(К ) вище 20 мас. % у системі починають переважати intra-молекулярні водневі і йонні звязки, що призводить до погіршення всього комплексу фізико-хімічних властивостей цих зразків: зменшуються густина і міцність, падає стійкість до термоокиснювальної деструкції. Методами рентгенографічного аналізу, ДМТА, а також трансмісійної й скануючої електронної мікроскопії (ТЕМ, СЕМ) виявлено посилення мікрогетерогенності цих зразків.

5. Методом ІЧ-спектроскопії в дальній області вивчено особливості йонної агрегації катіонів К як в індивідуальному Ст-ко-АК(К ), так і в досліджених сумішах залежно від співвідношення компонентів у системі. Виявлено, що при вмісті Ст-ко-АК(К ) ~10-20 мас.% у системі переважає формування йонних агрегатів низького порядку і йонних мультиплетів, одночасно спостерігається руйнування йонних кластерів. Однак, при підвищенні вмісту Ст-ко-АК(К ) > 20 мас.% у зразках зменшується кількість йонних агрегатів низького порядку і йонних мультиплетів і неадитивно зростає частка йонних кластерів, що свідчить про посилення процесів мікрофазового поділу компонентів у цих зразках.