Встановлення кореляції між сорбційними та сольватаційними ефектами. Дослідження впливу природи розчинника та модифікування поверхні кремнезему на адсорбцію оксикарбонових кислот. Зв’язок полярності та електронодонорної здатності з вільною енергією Гібса.
Аннотация к работе
Такі сполуки здебільшого виявляють як протоно-, так і електронодонорні властивості і передбачити характер взаємодії цих адсорбатів із активними центрами поверхні важко без проведення систематичних досліджень. Дослідженнями останніх років було встановлено, що використання фізіологічно активних сполук рослинного походження в комбінації з ентеросорбентами, такими, як високодисперсний кремнезем - пірогенний аморфний діоксид кремнію (силікс), може бути дуже ефективним. Молекули оксикарбонових кислот мають в своєму складі різні по хімічній природі реакційні центри (-ОН,-СООН), фенільні та алкільні групи та систему коньюгованих звязків, що дозволяє реалізувати різноманітні механізми взаємодії з поверхнею. Відповідно до цього були поставлені такі завдання:-встановити основні закономірності адсорбції на поверхні кремнезему біфункціональних органічних сполук в залежності від властивостей розчинника та хімічної природи адсорбата на прикладі адсорбції оксикарбонових кислот; -дослідити міжмолекулярні взаємодії у процесах адсорбції-десорбції оксикарбонових кислот в залежності від природи поверхні адсорбенту;В першому розділі подано огляд літератури, в якому розглянуті властивості та реакції модифікування поверхні кремнезему, природа фізіологічної активності кремнезему, адсорбція природних ароматичних сполук, білків та мікроорганізмів, механізм сорбції у фізико-хімічних системах, використання композиційних лікарських засобів. Як моделі було використано коричні (корична, п-оксикорична, кавова) кислоти (з різною кількістю ОН-груп у бензольному кільці); галову та винну кислоти, а також пірокатехін. Полярність (Y) визначає внесок електростатичної взаємодії розчинника з поверхнею SIO2, зсув частоти валентних коливань групи ?Si-OH (??OH), обумовлений утворенням водневих звязків ?Si-OH?Sol (де Sol - розчинник), що є відносною мірою протоноакцепторної здатності розчинника; донорне число (DN) характеризує специфічні взаємодії з перерозподілом електронної густини, у яких розчинник відіграє роль донора. 1) показує, що адсорбція зменшується із зростанням сольватуючої здатності розчинника, обумовленою його полярністю, можливістю утворювати водневі звязки і донорно-акцепторні комплекси з адсорбатом та поверхнею адсорбента. Відмінності в значеннях РКА коричної та кавової кислот (4,62; 9,07 відповідно) та будов (наявність ОН-груп у бензольному кільці кавової кислоти) зумовлює різницю в механізмі сорбції цих кислот на поверхні кремнезему.Комплексом фізико-хімічних методів - ІЧ-, УФ-, ЯМР-, масспектрометрії та квантово-хімічних розрахунків визначено основні закономірності адсорбції фізіологічно активних оксикарбонових кислот в залежності від хімічної природи розчинників на поверхні вихідного і модифікованого кремнезему. Отримані результати дозволили встановити кількісні характеристики адсорбційної рівноваги у висококонцентрованих розчинах, дані про склад адсорбційних комплексів, природу реакційних центрів та домінуючих міжмолекулярних сил адсорбції оксикарбонових кислот. Встановлено, що адсорбційна здатність оксикоричних кислот на поверхні високодисперсного кремнезему визначається співвідношенням теплоти сольватації та сорбції. При зростанні полярності розчинника та його електронодонорної здатності, величина адсорбції оксикарбонових кислот на кремнеземі зменшується, оскільки енергія сольватації домінує.
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ
Вывод
1. Комплексом фізико-хімічних методів - ІЧ-, УФ-, ЯМР- , масспектрометрії та квантово-хімічних розрахунків визначено основні закономірності адсорбції фізіологічно активних оксикарбонових кислот в залежності від хімічної природи розчинників на поверхні вихідного і модифікованого кремнезему. Отримані результати дозволили встановити кількісні характеристики адсорбційної рівноваги у висококонцентрованих розчинах, дані про склад адсорбційних комплексів, природу реакційних центрів та домінуючих міжмолекулярних сил адсорбції оксикарбонових кислот.
2. Встановлено, що адсорбційна здатність оксикоричних кислот на поверхні високодисперсного кремнезему визначається співвідношенням теплоти сольватації та сорбції. При зростанні полярності розчинника та його електронодонорної здатності, величина адсорбції оксикарбонових кислот на кремнеземі зменшується, оскільки енергія сольватації домінує.
3. Показано, що гідрофобізація поверхні суттєво впливає на адсорбційний процес: максимум адсорбції спостерігається при ступені заміщення гідроксилів поверхні кремнезему метильними групами на 40-45%. З поверхневими центрами оксикарбонові кислоти взаємодіють як по гідрофільному, так і по гідрофобному механізмам.
4. Встановлено, що гідрофобна взаємодія є основною при адсорбції оксикарбонових кислот на метильованих поверхнях, при цьому провідну роль грають неспецифічні взаємодії бензольного кільця та алкільних радикалів. На гідроксильованій поверхні адсорбційні взаємодії відбуваються шляхом утворювання водневих звязків між карбонільними групами кислот та гідроксильними групами поверхні.
5. По результатам дослідження термічного розкладу оксикоричних кислот методом ТПД МС запропонована структура перехідних комплексів реакції розкладу, що корелює з даними , отриманими у результаті досліджень за допомогою ІЧ-, УФ-спектрометрії, якими обґрунтовували участь димерів, адсорбованих на поверхні. Виявлено зменшення стабільності оксикоричних кислот при наявності ОН-груп у бензольному кільці молекули. Навпаки, термічна стабільність оксикоричних кислот при адсорбції зростає.
6. Розраховані та встановлені структури реакційних комплексів - асоціатів карбонових кислот з адсорбційними центрами поверхні, утворенних водневими зв?язками ?Si-OH…O=C<. Знайдено кореляцію розрахункових та експериментальних теплот утворення поверхневих комплексів в залежності від ефектів сольватації.
Список литературы
1. Влияние природы растворителя на адсорбционное взаимодействие коричной кислоты с диоксидом кремния / В.К. Погорелый, В.Н. Барвинченко, Е.М. Пахлов, О.В. Смирнова // Коллоид. журн. - 2005.- T. 67, № 2. - C. 201-205.
Всі експериментальні дані по адсорбції коричної кислоти з інертних розчинників, одержаних методом УФ-спектроскопії, розрахунки термодинамічних параметрів адсорбції і підготовку матеріалів до публікації виконано безпосередньо здобувачем.
2. Адсорбція та хімічні перетворення коричної кислоти на поверхні високодисперсного кремнезему. / Т.В. Кулик, В.Н. Барвінченко, Б.Б. Паляниця, В.К. Погорєлий, О.В. Смірнова, О. О. Чуйко // Доповіді НАН України. - 2006. - № 6. - C. 138-143.
Здобувачем одержано зразки за допомогою методу імпрегнації оксикарбонових кислот (коричної, комарової та кавової) на кремнеземі, побудовані адсорбційні ізотерми, розраховані константи рівноваги та DGADS.
3. Исследование взаимодействия коричной кислоты с поверхностью кремнезема методом десорбционной масс-спектрометрии / Т.В. Кулик, В.М. Барвинченко, Б.Б. Паляниця, О.В. Смирнова, В.К. Погорелый, А.А. Чуйко // Журн. физ. хим. -2007. - Т 81, № 1. - C. 88-95.
Здобувачем визначено інтервал оптимальних концентрацій оксикарбонових кислот (коричної, кумарової, кавової) для проведення рівноважної адсорбції з полярних розчинників, отримано зразки кремнезему з нанесеними на поверхню кислотами за допомогою методів рівноважної адсорбції та імпрегнації, побудовано адсорбційні ізотерми, розраховано константи рівноваги та DGADS.
4. Адсорбция коричной и кофейной кислоты на поверхности высокодисперсного кремнезема из разных растворителей / В.К. Погорелый, О.А. Казакова, В.Н. Барвинченко, О.В. Смирнова, Е.М. Пахлов, В.М. Гунько // Коллоидн. журн. - 2007. - Т. 69, № 2. - C. 226-234.
Здобувачем одержано зразки за допомогою методів рівноважної адсорбції та імпрегнації оксикарбонових кислот на кремнеземі, отримані експериментальні (УФ та ІЧ-спектрометричні) дані, побудовано адсорбційні ізотерми, розраховано експериментальні термодинамічні параметри адсорбції з інертних та полярних розчинників для порівняння з квантово-хімічними розрахунками.
5. Смирнова О.В. Адсорбция и десорбция феноксикарбоновых кислот на поверхности кремнезема / О.В. Смирнова // Химия, физика и технология поверхности : межвед. сб. науч. тр. / Ин-т химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины ; глав. ред. П.П. Горбик. - K. : Наук. думка, 2007. - Вып. 13. - С. 64-75.
6. Смірнова О.В. Адсорбція феноксикарбонових кислот на модифікованій поверхні високодисперсного кремнезему / О.В. Смірнова // Фізика і хімія твердого тіла. - 2007. - Т. 8, № 3. - С. 567-572.
7. Смирнова О.В. Влияние природы растворителя и степени гидрофобизации поверхности диоксида кремния на адсорбционное взаимодействие феноксикарбоновых кислот (кофейной и коричной) / О.В. Смирнова // Междунар. школа-семинар для молодых ученых “Наноматериалы в химии и биологии”, (Киев, 18-21 мая 2004 г.) : сб. тез. - К., 2004. - С. 42.
8. Смирнова О.В. Влияние гидрофобизации поверхности диоксида кремния на адсорбционное взаимодействие феноксикарбоновых кислот / О.В. Смирнова // Десята наук. конф. “Львівські хімічні читання - 2005” : зб. тез. - Львів, 2005. - С. 30.
9. Smirnova О.V. influence of chemical structure on adsorption and desorbtion of phenolic connections on silica surface / О.V. Smirnova // International Conf. “Nanomaterials in chemistry, Biology and medicine”. - Kyiv, 2005. - Р. 122.
10. Effects of different solvents on adsorption of bio molecules onto nanosilica / O.A. Kazakova., V.N. Barvinchenko., E.M. Pakhlov, О.V. Smirnova // International Conf. “Nanomaterials in chemistry, Biology and medicine”. - Kyiv, 2005. - Р. 99.
11. Interactions of cinnamic acid with the surface of highly disperse silica / T.V. Kulik, V.M. Barvinchenko, B.B. Palyanytsya, V.K. Pogorelyi, A.A. Chuiko, O.V. Smirnova // International Conf. “Nanomaterials in chemistry, Biology and medicine”. - Kyiv, 2005. - Р. 106.
12. Масс-спектрометрическое исследование взаимодействия коричной кислоты с поверхностью высокодисперсного кремнезема. / Т.В. Кулик, В.Н. Барвинченко, Б.Б. Паляниця, В.К. Погорелый, О.В. Смирнова, А. А. Чуйко // Всерос. конф. с междунар. “Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы”. - М. : Второй съезд ВМСО, 2005. - ОС-16.