Проблема забарвлення берилу. Штучне радіаційне опромінення мінералів. Загальні поняття та методики штучної зміни кольору берилів. Внутрішня будова пегматитів Володарськ-Волинського родовища. Вплив опромінення на стан молекулярних сполук у мінералах.
Аннотация к работе
.1 Морфологія та внутрішня будова пегматитів Володарськ-Волинського родовища 2.2 Берил та інші мінерали камерних пегматитів Волині 3.1 Прилади та теоретичні основи оптичного дослідження берилуЦентри кілець залишаються порожніми, утворюючи в структурі безкінечні канали, витягнуті вздовж осі с (рис. Іони Al та Be в плані розташовані між кільцевими радикалами, однак не на одному рівні з ними, а, як показано у вертикальній проекції (рис. Характерною рисою структури берилу є саме те, що розташовані один під одним кільця [Si6O18] утворюють ланцюжки, які всередині мають великий порожній канал. Такі відносно великі катіони, як Na , K та Cs , а також молекули води H2O, що дуже часто фіксуються в берилах з різних родовищ, знаходяться саме в цих каналах. Кристали берилу найчастіше витягнуті вздовж осі шостого порядку і головним чином являють собою комбінації гексагональної призми та пінакоїда (рис.Колір (забарвлення) є однією з найважливіших фізичних властивостей, що відображає характер взаємодії електромагнітного випромінювання видимого діапазону з електронами окремих атомів, іонів, їх структурних кластерів і молекул, що входять до складу мінералів [3]. Виділяють три головні групи забарвлення мінералів залежно від його природи: ідіохроматичну, алохроматичну та псевдохроматичну. Ідіохроматичне забарвлення кристалів обумовлене особливостями хімічних елементів, з яких складається сам мінерал, характером електронної структури кристалів, а також наявністю дефектів у мінералах (вакансій, міжвузлових атомів і т.п.). Головні фактори, що впливають на формування різних типів ідіохроматичного забарвлення в мінералах, можуть мати різну природу. Забарвлення мінералів може бути повязаним [3, 7, 8]: - з власним поглинанням, тобто з міжзонними переходами, коли спектр власного поглинання перекриває видиму область (забарвлення непрозорих речовин);Узагальнення опрацьованих літературних джерел [10, 11, 18, 21, 22, 23, 24, 32] дозволяє виділити три основних, відомих на сьогоднішній день, види спеціальної обробки природних берилів, що призводять до зміни їх кольору: а) термообробка при температурах від 170 до 7000 С; Нагрівання та утримання деякий час при температурі 450°С дозволяє перетворити жовті та жовто-зелені берили в блакитні аквамарини. Причому, якщо при температурах 250-З00 °С для зміни кольору берилів необхідно декілька годин, то при вищих - 350-450 °С - нерідко вистачає декількох хвилин [23]. Деякі берили під дією ?-променів, а також нейтронів, високоенергетичних електронів та рентгенівських променів набувають темно - синього забарвлення, подібного до природного у берилів типу Максис. Безбарвні, зеленуваті та жовто-зелені берили при обробці їх ?-променями та високоенергетичними електронами часто забарвлюються в золотаво-жовтий колір, у той час як природне блакитне забарвлення берилів може змінюватись на зелене, а рожеве-на оранжеве.Підтип B: пегматити мають значно більші камери порівняно з попереднім підтипом, діаметр деяких складає від 10 до 30 метрів; серед таких пегматитових тіл добре розвинуті мікроклін-пертитові та кварцові утворення, ці пегматити знаходяться в центральній частині пегматитової зони і містять найбільшу кількість топазу та кварцу (рис. Електронні переходи з найбільш низько енергетичного (основного) рівня на збуджені кристалічним полем рівні іонів перехідних металів обумовлюють смуги поглинання у видимій і прилеглій до неї ближніх ультрафіолетової та інфрачервоної областях спектру, формуючи спектр кристалічного поля (т. зв. оптичний або електронний спектр), викликаючи появу забарвлення (кольору) в кристалах, що містять зазначені іони. Перші обумовлюють широкі інтенсивні смуги поглинання, другі - більш слабкі (приблизно на два порядки слабкіші дозволених), частіше всього вузькі смуги, достатньо чітко проявлені в оптичних спектрах тільки при відносно високих концентраціях 3d - іонів в кристалі або при «запозиченні» інтенсивності від дозволених переходів. Головний вплив на забарвлення кристалів дають смуги, обумовлені дозволеними d-d переходами, хоча в деяких випадках певний і навіть суттєвий внесок в забарвлення вносять смуги, повязані з забороненими по спіну переходами. Число та інтенсивність смуг поглинання в спектрі залежать також від симетрії енергетичних рівнів іонів в кристалічному полі та контролюються правилами відбору, що дозволяють встановити, між якими із цих рівней і в якому напрямку (поляризації) такі переходи є можливими.Волинські берили відносяться до безлужного різновиду з невеликим вмістом Na. Спектроскопічні дослідження виявляють наявність як іонів Fe2 , так і Fe3 , причому обидві валентні форми займають принаймні по 2 нееквівалентні структурні позиції. Структурні порожнини (канали) вміщують молекули СО2 та Н2О, останні приблизно порівну представлені двома основними структурними типами. Вперше встановлено існування трьох різновидів молекул Н2О І типу з різним характером водневого звязку.
План
Зміст
Вступ
1. Проблема забарвлення берилу
1.1 Загальна характеристика берилу
1.2 Природа забарвлення берилу
1.3 Штучне радіаційне опромінення мінералів. Загальні поняття та методики штучної зміни кольору природних берилів
1.4 Стан проблеми забарвлення берилів та аналіз публікацій на тему штучної зміни кольору берилу
Вывод
1. Волинські берили відносяться до безлужного різновиду з невеликим вмістом Na. З хромофорів в незначній кількості присутнє тільки залізо (0,3-0,6 мас. % FEO). Спектроскопічні дослідження виявляють наявність як іонів Fe2 , так і Fe3 , причому обидві валентні форми займають принаймні по 2 нееквівалентні структурні позиції. Структурні порожнини (канали) вміщують молекули СО2 та Н2О, останні приблизно порівну представлені двома основними структурними типами. Вперше встановлено існування трьох різновидів молекул Н2О І типу з різним характером водневого звязку.
2. Варіації природного забарвлення волинських берилів зумовлені інтенсивністю короткохвильового поглинання, повязаного з переносом заряду О2->Fe3 у структурних або інтерстиціальних позиціях поруч з катіонними вакансіями. Іони Fe2 не впливають на забарвлення геліодорів Волині. Це пояснює, чому загальна тенденція зростання інтенсивності їх природного жовтого забарвлення з ростом вмісту сумарного заліза не має вигляду чіткої кореляції.
3. Опромінення берилів електронним пучком викликає (а) часткове окислення іонів Fe2 до Fe3 в обох структурних позиціях; (б) дисоціацію значної частини молекул Н2О та СО2 в структурних каналах. Найбільш вразливими виявились молекули Н2О І типу, звязані водневим звязком з киснем вакантних структурних позицій. Під дією опромінення цей структурний тип води повністю зникає. Найбільш стійкими до опромінення є молекули Н2О І типу.
4. Релаксація електронної структури опромінених берилів досягається шляхом утворення (а) електронних центрів О-; (б) силанольних груп Si-OH та декількох структурних типів груп ОН; (в) ймовірним утворенням вільних молекул СО у каналах.
5. Посилення жовтого забарвлення опромінених берилів Волинського родовища обумовлюється виникненням нового центру переносу заряда О2->Fe3 , який за своєю поляризацією чітко відрізняється від природних геліодорових центрів і повязаний з новоутвореними іонами Fe3 .
Список литературы
Вступ
Берил та його різновиди є важливою сировиною для багатьох галузей промисловості. З берилу отримують важливий у високотехнологічному виробництві хімічний елемент берилій, який використовується у ядерній, аерокосмічній, лазерній промисловості, як легуюча домішка до надлегких та фізично стійких сплавів тощо. Окрім того, малодефектні прозорі кристали берилу є коштовною сировиною для виготовлення ювелірних виробів, ціна яких значною мірою залежить від забарвлення мінеральних індивідів та їх фрагментів.
Незважаючи на те, що мінерали групи берилу відомі людству з давніх часів, на сьогоднішній день залишається відкритою ціла низка питань стосовно чинників, що зумовлюють їх фізичні властивості. Серед іншого, нема цілісного та повного уявлення щодо природи забарвлення багатьох кольорових різновидів берилу.
В останні декілька десятиріч широкого поширення набула практика спеціальної обробки дорогоцінних каменів з метою покращення їх колористичних характеристик. Не є виключенням в цьому плані представники групи берилу. Відомо, що принаймні деякі з них, особливо блідо забарвлені, можуть змінювати свій колір під дією термообробки та опромінення. Однак природа цих перетворень досі не досліджена системно, із застосуванням сучасних електронно-спектроскопічних методів. Немає розуміння електронних процесів, які призводять до стабілізації наведених центрів забарвлення, відсутні дані щодо їх залежності від структурно-хімічних особливостей природних кристалів. Це, у свою чергу, не дозволяє розробити надійну технологію поліпшення якості ювелірної сировини. Отже, фундаментальні дослідження цих питань на сучасному рівні є вкрай важливими і становлять як науковий, так і суто практичний інтерес.
Мета роботи - методами оптичної та інфрачервоної спектроскопії дослідити процеси електронної перебудови забарвлених різновидів природного берилу Волинського родовища під впливом радіаційного опромінення, вивчити спектроскопічні відмінності штучно забарвлених зразків берилу від їх природних аналогів.
Результати, які отримані при написані даної магістерської роботи презентувались на конференції молодих вчених, що проходила на геологічному факультеті КНУ ім. Т. Шевченка в 2010 р. Окрім того, по темі магістерської роботи здана до друку 1 стаття до журналу «Записки Українського мінералогічного товариства».
За допомогу в виконанні магістерської роботи висловлюю подяку науковому консультанту, канд. геол. - мін. наук. Хоменко В.М.берил радіаційне опромінення
1. В.М. Хоменко, О.А. Вишневський, З.Т. Гнелицька, В.К. Каменчук. Кристалохімія берилів Волинського родовища за даними рентгеноспектрального мікроаналізу, оптичної та інфрачервоної спектроскопії // Мінералогічний журнал. - К. Том 29. № 3. Липень - вересень, 2007. - 96 с.
2. Породообразующие пироксены: оптические спектры, окраска и плеохроизм. Хоменко В.М., Платонов А.Н. - Киев: Наук. думка, 1987.- 216 с.
3. Комов. И.Л. Радиационная минералогия и геохимия. - К.: Наукова Думка, 2006. - 439 с.
4. Курс минералогии, 3 изд., М., 1961; Лазаренко Е.К., М., 1971, 602 с.
5. А.Г. Бетехтин. Курс минералогии. М.: Государственное издательство геологической литературы, 1951, 542 с.
7. Винокуров В.М. Механизмы и модели зарядовой компенсации при гетеровалентных замещениях в кристаллах // Соросов образоват. журн. - 1997. №3 - С. 82 - 86.
8. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. - М.: Недра, 1975. - 327 с.
9. Koshil I.M., Vasilishin I.S., Pavlishin V.I., Panchenko V.I. (1991) Wolodarsk - Wolynskii Geologischer Aufbau und Mineralogie der Pegmatite in Wolynien, Ukraine (Geology of Wolodarsk - Wolynski, and the mineralogy oft he pegmatites in Wolhyynia, Ukraine). Lapis, Vol.10, No.10, pp. 27 - 40
10. Koivula J.I. Radiation induced structural damage in beryl// J. Gemmology. - 1988. - 21, No3. -P. 165-166.
11. Krambrock K., Pinhero M.V.B., Guedes K.J., Medeiros S.M., Schweizer S., Castaneda C., Botelho N.F. and Pedrosa - Soares A.C. (2002) Radiation - induced centers in Cs-rich beryl studied by magnetic resonance, infrared and optical spectroscopy. Nuclear Instruments and methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with materials and Atoms, 191: 285 - 290.
12. Nassau K. Gemstone enhancement. London: Butterworths, 1984. - 215 p.
13. Scimeca T. (1991) Soft X - ray emission study on radiation damage of beryl and SIO2 Journal of Physics and Chemistry of Solids, 52: 709 - 714
14. Платонов А.Н. Дорфман М.Д. Таран М.Н., Таращан А.Н. Спектроскопическое исследование изумрудов из различных месторождений // Конституция и свойства минералов. - 1978. -№12. - С. 115 - 121.
15. Таран М.Н., Кляхин В.А. Спектроскопическое и колометрическое исследование гидротермальных синтетических изумрудов различного состава// Зап. Всесоюз. Минерал. о - ва. - 1990. - Ч. 119, вып.3. - С. 81 - 93
16. Geiger C.A. Armbruster T., Khomenko V.M., Quartieri S. (2000) Cordierite I: The coordination of Fe2 . Amer Mineral, 85: 1255 - 1264
17. Khomenko V.M., Langer K, Geiger C.A (2001) Structural locations oft he iron ions in cordierite: a spectroscopic study. Contrib Mineral Petrol, 141: 381 - 396
18. Платонов А.Н., Таран М.Н., Балицкий В.С. Природа окраски самоцветов. - М.: Недра, 1984. - 196 с.
19. Schmetzer K. Berdesinski W., Bank H. Farbveranderungen von Edelstein der Beryllgruppe// Z. dtsch. Gemmol. Ges. - 1975. - 24, No 2. - P. 81 - 87
20. Wood D.L. and Nassau K. (1968) The characterization of beryl and emerald by visible and infrared absorption spectroscopy. Amer. Mineral., 53: 777 - 800
21. Кружалов А.В. Полупанова Т.И., Шульгин Б.В., Ласковенков А. Способ окрашивания кристаллов природного берилла и изделий из них. - Патент России, RU 95103929
22. Edgar A., Vance E.R. Electron paramagnetic resonance, optical absorbtion, and magnetic circular dichroism studies of the CO molecular-ion in irradiated natural beryl// Phys. Chem. Miner. - 1977. 1. - P.165
23. Frondel C. Effect of heat on the colour of beryl// Gemmologist. - 1952. - 21. -P. 197
24. Galia W. Zufallig endect// Lapis. - 1978. - 3,No 4. - P. 34 - 35
26. Townsend M.G. On the dichroism of tourmaline // J. Phys. Chem. Solids. - -1970. - 31, N 11. - P. 2481 - 2485
27. Loeffler B.M., Burns R.G., Tossell J.A. Metal - metal charge transfer transitions: interpretation of visible - region spectra of the moon and lunar materials // Proc. 6th Lunar Sci. Conf. - 1975. - P. 2663-2676.
28. Smith G. Strens R.G.J. Intervalence - transfer absorbtion in some silicate, oxide and phosphate minerals and rocks// The physics and chemistry of minerals and rocks. - London ete. Wiley. 1976. - P. 583 -613
29. Бахтин А.И., Винокуров В.М. Обменно - связанные пары ионов переходных маталлов и их влияние на оптические спектрыпоглощения породообразующих силикатов// Геохимия. - 1978. - №1. - С. 87 - 95
30. Фекличев В.Г. Берилл. - М.: Наука, 1964. - 125
32. Aines R.D. and Rossman G.R. (1984) The high temperature behavior of water and carbon dioxide in cordiorite and beryl. Amer. Mineral., 69: 319 - 327
33. Khomenko V.M., Langer K. (2005) Carbon oxides in cordierite channels: Determination of CO2 isotopic species and CO by single crystal IR spectroscopy. Amer. Mineral, 90: 1913 - 1917