Вплив легування хлором на фізичні властивості монокристалів телуриду кадмію, вирощених методом сублімації - Автореферат

Легування хлором призводить до зміни домішково-дефектної структури і властивостей кристалів телуриду кадмію. Зясування цього питання дозволить підібрати оптимальні умови та рівень легування при вирощуванні з газової фази, що є важливим практичним завданням. Обєктом дослідження були масивні монокристали номінально нелегованого і легованого хлором телуриду кадмію, вирощені модифікованим методом фізичного транспорту через газову фазу та методом Бріджмена. Для досягнення поставленої мети використовувалися наступні методи дослідження: хімічного селективного травлення, оптичної та електронної мікроскопії, мас-спектроскопії вторинних іонів, дво-та трьохкристальної дифрактометрії рентгенівських променів, електронографії для дослідження дефектів кристалічної структури протяжного та обємного типів; дослідження температурної залежності темнової провідності, ефекту Холла, спектральної залежності стаціонарної фотопровідності і оптичного гасіння фотопровідності, релаксації нестаціонарної фотопровідності для вивчення електричних і фотоелектричних властивостей, визначення електричних і транспортних параметрів та енергетичного положення рівнів точкових дефектів у забороненій зоні; інфрачервоного пропускання для дослідження структурної якості та механізмів оптичного поглинання; низькотемпературної фотолюмінесценції для дослідження структурної якості, механізмів випромінювальної рекомбінації, енергетичного положення рівнів та природи точкових дефектів. Експериментально оцінено, що гранична розчинність хлору у кристалах CDTE, вирощених модифікованим методом фізичного транспорту через газову фазу, становить (7-9)•1018 см-3.Далі приведено дані щодо впливу домішки хлору на електричні та транспортні параметри монокристалів CDTE, а також розглянуто систему власних точкових дефектів телуриду кадмію та її перебудову внаслідок легування цим елементом. Розглянуто вплив умов отримання (методу вирощування, температурного режиму росту та охолодження, відхилення від стехіометрії, легування) на виникнення структурних недосконалостей протяжного та обємного типів (дислокацій, двійників, виділень іншої фази) у кристалах телуриду кадмію та їх розподіл по зливку. У другому розділі описано методику отримання монокристалів CDTE і CDTE:Cl, яка складається з двох етапів: синтезу хімічної сполуки і безпосереднього росту кристалів з газової фази. Третій розділ присвячено вивченню протяжних та обємних дефектів структури у масивних кристалах CDTE і CDTE:Cl, вирощених модифікованим методом фізичного транспорту через газову фазу. Методом вторинної іонної мас-спектроскопії (ВІМС) встановлено, що виявлені включення збагачені хлором, концентрація якого у їх центрі приблизно на 3 порядки перевищує вміст легуючого елемента у вільних від виділень областях кристалу.У дисертаційній роботі досліджено вплив домішки хлору на структурні, електричні та оптичні властивості масивних монокристалів телуриду кадмію, що були вирощені модифікованим методом фізичного транспорту через газову фазу з метою їх використання для виготовлення неохолоджуваних детекторів високоенергетичного випромінювання. На другому здійснюється вирощування монокристалів модифікованим методом фізичного транспорту через газову фазу у спеціально для цього сконструйованій та виготовленій установці. Встановлено, що при перевищенні вмісту хлору в кристалах у (7-9)•1018 см-3 відбувається утворення збагачених цим елементом включень мікрометричних розмірів концентрацією (3-8)•104 см-2, а також значної кількості супутніх макродефектів структури (раковин, порожнин і пор). На основі моделі компенсації мілких донорів глибокими акцепторами з врахуванням нерівномірного розподілу та преципітації легуючої домішки здійснено якісне пояснення залежності електричних властивостей монокристалів CDTE від рівня легування хлором. Збільшення питомого опору та енергії активації провідності у такому матеріалі внаслідок низькотемпературного нагріву спричинені дифузією атомів хлору із збагачених цим елементом областей у матрицю кристалу, що призводить до підвищення ступеня компенсації матеріалу та заміни робочого акцепторного рівня.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У дисертаційній роботі досліджено вплив домішки хлору на структурні, електричні та оптичні властивості масивних монокристалів телуриду кадмію, що були вирощені модифікованим методом фізичного транспорту через газову фазу з метою їх використання для виготовлення неохолоджуваних детекторів високоенергетичного випромінювання.

Найважливіші наукові та практичні результати роботи полягають у наступному: 1. Розроблено методику отримання масивних кристалів CDTE і CDTE:Cl, яка складається з двох етапів. Перший полягає у синтезі шихти в умовах, що забезпечують мінімально можливе відхилення від стехіометричного складу. На другому здійснюється вирощування монокристалів модифікованим методом фізичного транспорту через газову фазу у спеціально для цього сконструйованій та виготовленій установці.

2. Встановлено, що при перевищенні вмісту хлору в кристалах у (7-9)•1018 см-3 відбувається утворення збагачених цим елементом включень мікрометричних розмірів концентрацією (3-8)•104 см-2, а також значної кількості супутніх макродефектів структури (раковин, порожнин і пор). Існування цих структурних недосконалостей спричинене переходом до трьохфазного механізму кристалізації внаслідок появи на морфологічно нестабільних місцях фронту кристалізації доевтектичних розчинів псевдобінарної системи CDTE-CDCL2 і їх міграцією антипаралельно до ліній теплопереносу згідно механізму зонної плавки з температурним градієнтом.

3. На основі моделі компенсації мілких донорів глибокими акцепторами з врахуванням нерівномірного розподілу та преципітації легуючої домішки здійснено якісне пояснення залежності електричних властивостей монокристалів CDTE від рівня легування хлором. Кількісний розрахунок показав, що експериментально виявлені низькі значення холлівської рухливості дірок для частини зразків CDTE:Cl з NCL?1018 см-3 викликані розсіянням на областях обємного заряду, створеного скупченнями заряджених точкових дефектів з участю легуючої домішки. Збільшення питомого опору та енергії активації провідності у такому матеріалі внаслідок низькотемпературного нагріву спричинені дифузією атомів хлору із збагачених цим елементом областей у матрицю кристалу, що призводить до підвищення ступеня компенсації матеріалу та заміни робочого акцепторного рівня.

4. Експериментально встановлено, що величина та спектральний хід коефіцієнта пропускання монокристалів CDTE в області прозорості телуриду кадмію залежить від рівня легування хлором. Доведено, що форма спектрів інфрачервоного пропускання сильно легованих монокристалів CDTE:Cl (NCL?5•1018 см-3) визначається розсіянням на включеннях іншої фази (збагачених хлором виділеннях та мікропорожнинах), а низькоомних нелегованих - оптичними переходами між підзонами легких і важких дірок. Пропускання слабо (NCL=1017 см-3) і середньо легованого (NCL=1018 см-3) матеріалу є близьким до теоретично розрахованої межі для телуриду кадмію.

5. Кількісний розрахунок показав, що експериментально отримана експоненціальна залежність коефіцієнта поглинання в області довгохвильового краю власного поглинання для випадку нелегованих і слабо легованих зразків описується правилом Урбаха і може бути пояснена поглинанням за рахунок прямих екситонних переходів з участю фононів. Форма краю поглинання у кристалах з NCL?5•1018 см-3 визначається оптичними переходами з участю хвостів густини станів, утворених внаслідок неоднорідного розподілу хлору, що призводить до виникнення флуктуацій домішкового потенціалу. З результатів оптичних вимірювань у рамках теорії сильно легованих компенсованих провідників здійснено розрахунок характерних енергетичних розмірів флуктуацій потенціального рельєфу і концентрацій заряджених точкових дефектів. Останні є значно нижчими за концентрації введеного хлору, що пояснюється його преципітацією та участю в утворенні нейтральних комплексів з власними дефектами кристалічної гратки CDTE.

6. Встановлено, що з метою отримання придатного для виготовлення детекторів високоенергетичного випромінювання матеріалу при вирощуванні CDTE:Cl модифікованим методом фізичного транспорту через газову фазу оптимальним є вміст хлору у наважці в діапазоні NCL=1018-1019 см-3. При такому рівні легування отримуються найбільш однорідні і структурно досконалі напівізолюючі (??108 Ом·см) кристали з високим значенням часів життя вільних електронів ( =2-4 мкс).

1*. Liquid phase epitaxial growth of CDTE in the CDTE-CDCL2 system / J. Saraie, M. Kitagawa, M. Ishida, T. Tanaka // J. Cryst. Growth. - 1978. - V. 43. - P. 13-16.

2*. Juretschke H. / Hall effect and conductivity in porous media / H. J. Juretschke, R. Landauer, J. A. Swanson // J. Appl. Phys. - 1956. - V. 27. - P. 838-839.

3*. Особенности электропроводности монокристаллов Cd1-XZNXTE и Cd1-XMNXTE / Л. А. Косяченко, А. В. Марков, Е. Л. Маслянчук [и др.] // ФТП. - 2003. - Т. 37, №12. - С. 1420-1426.

4*. Characterization of p-type CDTE Bridgman crystals by infrared extinction spectra / U. Becker, P. Rudolph, R. Boyn [and other] // Phys. Stat. Sol. (a). - 1990. - V. 120. - P. 653-660.

5*. Шкловский Б. И. Электронные свойства легированных полупроводников / Б. И. Шкловский, А. Л. Эфрос. - М.: Наука, 1979. - 416 с.

Список опублікованих праць по темі дисертації

1. Физические свойства полуизолирующих монокристаллов CDTE:Cl, выращенных из газовой фазы / В. Д. Попович, Г. М. Григорович, Р. М. Пелещак, П. М. Ткачук // ФТП. - 2002. - Т. 36, № 6. - С. 674-678.

2. Characterization of the vapour grown CDTE crystals for high energy radiation detectors / V. D. Popovych, I. S.Virt, D. I. Tsutsura [and other] // Phys. Stat. Sol. (c).-2006.-V. 3. - P. 717-721.

3. Photoelectrical and noise processes in CDTE crystals / I. S. Virt, I. S. Bilyk, V. D. Popovych [and other] // Phys. Stat. Sol. (c). - 2006. - V. 3. - P. 1055-1058.

4. Особливості фотолюмінесценції монокристалів CDTE, вирощених методом сублімації / Д. В.Корбутяк, С. Г. Крилюк, Н. Д. Вахняк [та ін.] // УФЖ. - 2006. - Т. 51, №7. - С. 691-698.

5. The effect of chlorine doping concentration on the quality of CDTE single crystals grown by the modified physical vapor transport method / V. D. Popovych, I. S. Virt, F. F. Sizov [and other] // J. Cryst. Growth. - 2007. - V. 308. - P. 63-70.

6. Влияние примеси хлора на длинноволновой край полосы поглощения монокристаллов CDTE / В. Д. Попович, P. Potera, И. С. Вирт, М. Ф. Билык // ФТП. - 2009. - Т. 43, № 6. - С. 759-763.

7. Пат. України на корисну модель МПК (2009) С30В 23/00 С30В 11/00. Спосіб вирощування монокристалів CDTE та CDZNTE / Корбутяк Д. В., Лоцько О. П., Демчина Л. А., Вахняк Н. Д., Цюцюра Д. І., Британ В. Б., Пігур О. М., Попович В. Д.; власник Інститут фізики напівпровідників ім. В. Є. Лашкарьова НАН України. - № 40276; заявл. 2.12.2008; опубл. 25.03.2009, Бюл. №6.

8. Popovych V. D. Growth of homogeneous Cl-doped cadmium telluride single crystals / V. D. Popovych // Матеріали III міжнародної школи-конференція з актуальних питань фізики напівпровідників. - Дрогобич, Україна, 23-30 червня 1999. - Дрогобич, С. 107-112.

9. Popovych V. D. Growth of homogeneous Cl-doped single crystals / V. D. Popovych // IV International Conference on Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics, Kyiv, Ukraine, 29 September-02 October 1998: abstracts. - 1998. - P.152.

10. Popovych V. D. Vapour phase preparation and deep levels investigation of semiinsulating CDTE:Cl single crystals / V. D. Popovych // VI Polish Conference on Crystal Growth, Poznan, Poland, 20-23 May 2001: abstracts. - 2001. - P. 42.

11. Longwave optic spectroscopy of the CDTE:Cl single crystals / V. D. Popovych, I. S. Virt, M. F. Bilyk, A. V. Sukach // E-MRS Fall Meeting. Symposium G, Zakopane, Poland, October 14th-18th 2002: abstracts. - 2002. - P. 59.

12. Photoprocesses in the bulk CDTE crystals / I. S Virt., V. D. Popovych, D. I. Tsutsura [and other] // 3rd International Conference on Broadband Dielectric Spectroscopy and its Applications, Delft, Netherlands, 23-26 August 2004: abstracts. - 2004. - P. 137.

13. Vapour phase growth and characterisation of Cl-doped cadmium telluride single crystals / V. D. Popovych, I. S. Virt, D. I. Tsutsura [and other] // E-MRS 2004 Fall Meeting, Warsawa, Poland, September 6th-10th, 2004: abstracts. - 2004. - P. 177.

14. Дослідження процесів нестаціонарної фотопровідності монокристалів телуриду кадмію, вирощених із газової фази / В. Д. Попович, І. С. Вірт, М. Бестер [та ін.] // II Українська Наукова Конференція з Фізики Напівпровідників за участю зарубіжних науковців, 20-24 вересня 2004 р.: - тези доп. - 2004. - Т. 2, С. 82.

15. Vapour phase growth and characterisation of Cl-doped cadmium telluride single crystals / V. D. Popovych, I. S. Virt, D. I. Tsutsura [and other] // Fourteenth International Conference on Crystal Growth in conjuction with the Twelfth International Conference on Vapor Growth and Epitaxy, August 7th-11th, 2004: abstracts. - 2004. - P. 279.

16. Вплив домішки хлору на фізичні властивості кристалів телуриду кадмію, вирощених методом сублімації / В. Д. Попович, Д. І. Цюцюра, З. Ф. Цибрій (Івасів), І. В. Курило // V Міжнародна Школа-Конференція “Актуальні Проблеми Фізики Напівпровідників”, Дрогобич, Україна, 27-30 червня, 2005 р.: тези доповідей - 2005. - С. 133-134.

17. Characterization of the vapour grown CDTE crystals for high energy radiation detectors / V. D Popovych., I. S. Virt, D. I. Tsutsura [and other] // 12th International Conference on II-VI Compounds, Warsawa, Poland, September, 12 - 16, 2005: abstracts. - 2005. - P. 68.

18. Polarization processes in CDTE crystals / I. S. Virt, P. S. Shkumbatiuk, V. D. Popovych [and other] // 8th International Workshop on Expert Evaluation & Control of Compounds Semiconductor Material & Technologies, Cadiz, Spain, 14-17 May, 2006: abstracts - 2006. - P. PO-427.

19. Effect of chlorine doping on the optoelectronic properties of CDTE single crystals grown by physical vapor transport method / R. V. Gamernyk, V. D. Popovych, M. M. Stanko, M. F. Bilyk // 6th European Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation, Lviv, Ukraine, June 19-23, 2006: abstracts - 2006. - P. 123.

20. Вплив концентрації легуючої домішки на оптичні спектри пропускання монокристалів CDTE:Cl, вирощених методом сублімації / В. Д. Попович, І. С. Вірт, М. Ф. Білик [та ін.] // III Українська наукова конференція з фізики напівпровідників, Одеса, Україна, 17-22 червня 2007 р.: тези доп. - 2007. - С. 426.

21. Вплив концентрації легуючої домішки (хлору) на фундаментальний край поглинання телуриду кадмію, вирощеного з газової фази / В. Д. Попович, І. С. Вірт, P. Potera, З. Ф. Цибрій // Конференція молодих вчених з фізики напівпровідників “Лашкарьовські читання - 2008”, Київ, Україна, 21-23 квітня 2008 р.: тези доп. - 2008. - С. 115-116.

22. Часові зміни рівноважних параметрів у CDTE:Cl, отриманого різними технологічними методами / М. І. Ілащук, О. А. Парфенюк, К. С. Уляницький [та ін.] // Третя міжнародна науково-практична конференція “Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології”, Кременчук, Україна, 21-23 травня 2008 р.: тези доп. -2008. - С. 76.

23. Структурні дефекти монокристалів CDTE:Cl, вирощених методом сублімації / В. Д. Попович, В. В. Баран, Р. М. Пелещак, Д. Д. Шуптар // 3-а Міжнародна науково-технічна конференція “Сенсорна електроніка та мікросистемні технології”, Одеса, Україна, 2-6 червня 2008 р.: тези доп. - 2008. - С. 304.

24. Попович В. Д. Вплив легування хлором на фізичні властивості монокристалів телуриду кадмію, вирощених методом сублімації / В. Д. Попович, Г. М. Григорович // VI Міжнародна школа-конференція “Актуальні проблеми фізики напівпровідників”, Дрогобич, Україна, 23-26 вересня 2008 р.: тези доп. - 2008. - Т. 2, С. 90-91.