Реакційне формування багатокомпонентних систем на основі сітчастих поліуретанів та комплексних сполук металів. Структура металовмісних поліуретанів за даними ренгеноструктурного аналізу. Вплив модифікування на властивості металовмісних поліуретанів.
Аннотация к работе
Тому представляє інтерес дослідження впливу на структурування ПУ введення в реакційну суміш хімічно нейтральних, але координаційно активних комплексних сполук металів. Поєднання декількох йонних центрів різних типів перехідних металів у полігетерометалічних сполуках дозволить синтезувати металовмісні поліуретанові системи, в яких центрами структуроутворення будуть декілька йонів металів в органічному оточенні різної просторової симетрії, а отже напрямленої зміни набору елементів гетерогенної структури ПУ у процесі його формування. Дослідження зшитих ПУ, сформованих у присутності монойонних модифікаторів (b-дикетонатів дво-і тривалентних металів), дає можливість вивчити залежність структури та властивостей ПУ від просторової симетрії координаційних центрів. Дослідження впливу ацетилацетонатів дво-і тривалентних металів, а також полігетерометалічних комплексів на структурування та реакційне формування in situ ПУ сіток можуть стати теоретичним підгрунтям для синтезу металовмісних поліуретанових систем з регульованими властивостями на основі сітчастих ПУ, агрегація модифікатора в яких утруднена внаслідок комплексоутворення з полярною полімерною матрицею. Дисертаційна робота виконана у відділі молекулярної фізики полімерів ІХВС НАН України у відповідності до планів науково-дослідних робіт ІХВС НАН України в рамках наступних тем: „Вплив процесів сольватації йонів на фазову поведінку та динаміку полімерів блочної структури „(2003-2005), № держ.реєстрації 0103U000047; „Формування наноструктур у багатокомпонентних системах на основі органічних полімерів та координаційних сполук металів” (2003-2006), № держ.реєстрації 0103U006266 (проекти Комплексної програми фундаментальних досліджень НАН України „Наноструктурні системи, наноматеріали, нанотехнології”,70/04-Н та 65/05-Н), автор була виконавцем окремих розділів цих робіт.Комплексні сполуки металів (полігетероядерні металокомплекси, синтезовані у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка, та монойонні ацетилацетонати дво-і тривалентних металів) вводили у реакційну суміш на стадії зшивання (1 та 5% мас) у вигляді розчинів у диметилформаміді, дихлорометані або 1,4-діоксані. Виходячи з аналізу вузлової будови граничних молекулярних орбіталей (ГРМО) таких сполук (рис.1) реакційна здатність розглянутих хелатів металів спадає в ряду: AVNI > AVCU > GANI > GVCU » AACU ? GACU , де - ANI(Cu), AACU - комплекси нікеля (міді) з алільним замісником в g-та а-положеннях, відповідно, GVCU, AVNI(Cu) - комплекси нікеля (міді)з вінільними замісниками в g-та а-положеннях, відповідно. Запропоновані можливі шляхи утворення координаційних центрів структурування: Значне уширення компонент НТС та форма резонансної кривої власного сигналу ЕПР йонів міді в ПУ-CUZN (рис.2-в,г) вказують на суттєве спотворення геометрії молекул комплексів металів при входженні в ПУ-матрицю в результаті утворення між модифікатором та полімерною матрицею комплексів різного складу та будови. Показана відмінність у обертальній рухливості пмз в металовмісних системах ПУ-CUNICOH2O і ПУ-CUNICONCS, модифікованих полігетероядерними металокомплексами з однаковим набором металів, але різним зовнішньосферним лігандним оточенням (рис.3-б), що вказує на різну структуру ПУ матриці, сформованої у присутності цих модифікаторів. Методом ширококутової рентгенографії показано, що присутність у поліуретані (ПУ) 1% мас. використаних комплексних сполук не порушує аморфності ПУ матриці, свідченням чого є прояв на профілях інтенсивності ширококутового рентгенівського розсіювання променів (ШКРРП) як безметального, так і металовмісних ПУ (рис.4-а) одного несиметричного дифузного максимуму з кутовим положенням (2им)= 19,5-19,7о та відстанню між атомними шарами в обємі ПУ(d), відповідно до рівняння Брегга (d = л/2sinиm), 0,44 нм.Вперше методами ЕПР та ренгеноструктурного аналізу встановлено залежність характеру структурування ПУ, модифікованих b-дикетонатами перехідних металів, від просторової симетрії координаційних центрів, утворених катіонами металів різної валентності. Рентгенографічними методами показано формування в матриці ПУ, структурованих b-дикетонатами перехідних металів та полігетероядерними металокомплексами мікрогетерогенностей різної природи (органічних та металовмісних), розмір та характер просторового розміщення яких залежить як від симетрії координаційних центрів, так і від кількості йонів металів в гетероядерних центрах. Для ПУ, модифікованих 5% мас. b-дикетонатів тривалентних металів, показано утворення кристалічних мікрообластей, збагачених комплексними сполуками, розмірами від 1 до 100 мкм., що фіксується рентгенівськими ширококутовими дифрактограмами та даними СЕМ і оптичної мікроскопії. Вперше виявлена чутливість процесу релаксації провідності до будови металокомплексного модифікатора та присутності у реакційній суміші додаткових агентів комплексоутворення, здатних впливати на процес структурування ПУ матриці. Виявлено залежність термічної поведінки та термоокиснювальної деструкції ПУ від прос