Вплив комплексоутворюючих речовин на процеси анодної розчинності ніобію. Теорія та практика - Автореферат

Особливо це стосується використання технології хімічної та електрохімічної обробки ніобію, яка є однією з найважливіших операцій полірування поверхні надпровідних виробів з ніобію, що використовуються в прискорювачах елементарних частинок. При використанні хімічної та електрохімічної обробки відбувається формування гладкої та чистої поверхні виробів з ніобію, виникає можливість досягнення мінімальних омічних втрат і максимальних величин електромагнітного поля в надпровідних резонансних пристроях. Ці складнощі спонукали продовження систематичних досліджень та вивчення комплексоутворення при електрохімічних процесах в багатокомпонентних системах, вирішення яких має дуже важливе значення для розробки технологій електрохімічної обробки складних виробів з ніобію для надпровідних прискорювачів. вивчити процеси комплексоутворення ніобію з сульфат-та флюорид-іонами та визначити вплив органічних речовин на процеси анодної розчинності ніобію; Вперше визначена їх участь в адсорбційних та дифузіонних процесах на ніобієвому електроді, які значно впливають на якість електрохімічного полірування, завдяки як ліганд-лігандної взаємодії поміж цими речовинами та сірчаною кислотою, а також процесами їх комплексоутворення з ніобієм.Перелічено проблеми, які не вирішені до цього часу, а саме: відсутність керування технологічних процесів електрохімічного полірування та глянцування виробів з ніобію; обмеженість електролітів, які надійно б забезпечували (на період проведення процесу) кращі параметри обробки ніобію; відсутність умов виконання обробки ніобію в автоматичному режимі; недостатність уявлень про хімічні та технологічні процеси, що спричиняють до непередбачених наслідків при електрохімічній обробці ніобію. Особливо звернуто увагу: на поповнення інформації щодо сірчаної кислоти та її участі в електрохімічних процесах, а саме, наскільки вона індиферентна по відношенню до взаємодії з ніобієм; на отримання недостатньої інформації про комплексоутворення ніобію при сумісній присутності флюоридгідрогенової та сірчаної кислот, склад та значення констант стійкості розчинних комплексів; на вирішення питань про технологічні процеси розчинення ніобію, полірування та глянцування прискорюючіх структур з ніобію при забезпеченні належної якості електрохімічної обробки. Внаслідок відсутності повних відомостей про поведінку гетерогенної системи (пасивуюча плівка)-HF-H2SO4-H2O додатково досліджувались такі модельні гетерогенні системи, як: Nb2O5-H2SO4-H2O (1), де концентрація сірчаної кислоти змінювалась 0...17,5 моль/дм3; Nb2O5-HF-H2SO4(const)-H2O (2), де концентрація сірчаної кислоти була постійною і дорівнювала 15,5 моль/дм3, а флюордгідрогенової кислоти - змінювалась 0...4,0 моль/дм3; Nb2O5-HF(const)-H2SO4(const)-H2O (3), де концентрація сірчаної кислоти змінювалась 0...17,5 моль/дм3, а флюордгідрогенової кослоти - постійна 3,55 моль/дм3. Аналіз цих систем по зміні густини розчину (d ) d = f( ) та d = f(CHF) приводить до висновку, що сірчана кислота не індиферентний компонент, а активно взаємодіє з ніобієм. Зміни d в системі (1) до концентрації H2SO4 14,0 моль/дм3 відповідає функції: а при концентраціях 14,0...17,5 моль/дм3 збільшення d відповідає функції: При аналізі системи (2) під час підвищення кількості флюордгідрогенової кислоти відбувається систематична зміна d з додатним кутовим коефіцієнтом, а саме, спостерігається підвищення d від-1,9·10-2 до 1,1·10-2.Визначені головні фактори, які впливають на керування процесу електрохімічного розчинення ніобію: комплексоутворення ніобію в системах MMXT-L-L1-L2-R, (де MMXT - Nb2O5, NBCL5; L - HF; L1 - H2SO4; L2 - ацетилкарбамід, N,N’-метилацетилкарбамід, N,N-диметилкарбамід, N,N’-дифенілкарбамід, карбамід, спірокарбон, тіокарбамід, фенілтіокарбамід, N,N’-дифенілтіокарбамід, сірчанокислий s-метилізотіокарбамід; R-H2O, (CH3)2CO); природи компонентів електролиту, форми поляризаційного напруження. В розчинах системи Nb2O5-L-L1-H2O по методу відносної розчинності та по значенням електронних спектрів доказано керуючу роль сірчаної кислоти в утворенні оксофторсульфатних комплексів NBO(SO4)JFI3-(2j i) (j = 1, 2), з якими повязані ефекти електрохімічного полірування ніобію: при недостатній кількості сірчаної кислоти відбувається утворення з перевагою оксофторидних комплексів металу, що викликає анодне травління поверхні. Розроблено новий метод швидкого контролю концентрації флюорогідрогенової кислоти та аналізу системи в цілому, що є основою для досягнення повного керування процесу ЕХП ніобію. Вперше вивчено вплив карбаміду та його похідних в концентрованних розчинах на процеси анодної розчинення ніобію в системі L-L1-L2-H2O. Доказано методом ліганд-лігандної взаємодії сірчаної кислоти та спірокарбону утворення комплексних сполук, що є свідченням стійкості похідних карбаміду в процесі анодної розчинності ніобію.Хрулева О.Д., Устименко В.Н., Федоренко А.М. Федоренко А.М., Устименко В.Н., Хрулева О.Д., Соколов Б.А., Бондаренко К.Н. Устименко В.Н., Хрулева О.Д., Федоренко А.М. Спосіб контролю та корегуван

2. Основний зміст роботиОсновний зміст дисертації викладено у таких роботах

Дослідження та розробки, які приведені в дисертації, повязані з вирішенням актуальної науково-технічної задачі по забезпеченню керованих технологічних процесів електрохімічної обробки складних виробів з ніобію в автоматичному режимі. Результати, що одержані при цьому, полягають в слідуючому.

1. Визначені головні фактори, які впливають на керування процесу електрохімічного розчинення ніобію: комплексоутворення ніобію в системах MMXT-L-L1-L2-R, (де MMXT - Nb2O5, NBCL5; L - HF; L1 - H2SO4; L2 - ацетилкарбамід, N,N’-метилацетилкарбамід, N,N-диметилкарбамід, N,N’-дифенілкарбамід, карбамід, спірокарбон, тіокарбамід, фенілтіокарбамід, N,N’-дифенілтіокарбамід, сірчанокислий s-метилізотіокарбамід; R- H2O, (CH3)2CO); природи компонентів електролиту, форми поляризаційного напруження.

2. В розчинах системи Nb2O5-L-L1-H2O по методу відносної розчинності та по значенням електронних спектрів доказано керуючу роль сірчаної кислоти в утворенні оксофторсульфатних комплексів NBO(SO4)JFI3-(2j i) (j = 1, 2), з якими повязані ефекти електрохімічного полірування ніобію: при недостатній кількості сірчаної кислоти відбувається утворення з перевагою оксофторидних комплексів металу, що викликає анодне травління поверхні.

3. Запропоновано нову загальну схему електрохімічних та хімічних процесів, які відбуваються при анодній поляризації металу. На вольтамперних характеристиках визначена область “глибокої пасивації“ (0,5…1,2 В) залежно від концентрації флюорогідрогенової та сірчаної кислот.

4. Розроблено новий метод швидкого контролю концентрації флюорогідрогенової кислоти та аналізу системи в цілому, що є основою для досягнення повного керування процесу ЕХП ніобію. Запропонований метод корегування електролітів збільшує час їх використання в технологічних процесах до 8…10 разів, а також забезпечує виконання ЕХП в автоматичному режимі.

5. Вперше вивчено вплив карбаміду та його похідних в концентрованних розчинах на процеси анодної розчинення ніобію в системі L-L1-L2-H2O. Знайдено, що органічні речовини приймають участь в адсорбційних та дифузійних процесах, а також в процесах комплексоутворення. Для доказу комплексоутворення була досліджена безводна система NBCL5 - L2 - (CH3)2CO та отримані в кристалічному стані комплексні сполуки. Доказано методом ліганд-лігандної взаємодії сірчаної кислоти та спірокарбону утворення комплексних сполук, що є свідченням стійкості похідних карбаміду в процесі анодної розчинності ніобію. Внаслідок чого були запропоновані нові електроліти для електрохімічного полірування ніобію з використанням ацетилкарбаміду, N,N - метилацетилкарбаміду, карбаміду. Визначено, що при використанні цих сполук зявилась можливість керування процесами розчинення ніобію і досягнення високоякісної поверхні виробів (шорсткість, поверхового омічного опору та інші).

6. Вперше запропоновано використання сканіруючого тунельного мікроскопу для оцінки якості електрохімічної обробки поверхні ніобію та отримання графічної інформації, а також знайдено, що значення показника дисперсії профілю вздовж поверхні відповідає значенням коефіцієнта шорсткості.

7. Розроблено технологію ЕХП складних виробів з ніобію для надпровідних прискорювачів, яка забезпечує повне керування процесами в автоматичному режимі та високу якість поверхні з шорсткістю 0,025…0,012 мкм. Технологія запропонована для виготовлення СПЕ01 резонаторів для надпровідних лінійних прискорювачів елементарних частинок по замовленню Науково-виробничого комплексу лінійних прискорювачів та циклотронів Науково-дослідного інституту електрофізичної апаратури ім. Д.В.Єфремова (м. Санкт-Петербург).