Вплив екстернальної кислотності на каталітичні властивості Pd-вмісних висококремнеземних цеолітів у реакції гідроізомеризації н-гексану - Автореферат

Однак, оскільки зовнішня (так звана “екстернальна”) поверхня цеолітів є малою, порівняно з поверхнею, яку займав би адсорбат у внутрішньому адсорбційному обємі, то роботи з дослідження екстернальної кислотності цеолітів до недавнього часу велися майже виключно у звязку з явищем форм-селективності, розроблялися методи дезактивації екстернальних кислотних центрів, що проявляли „неселективну” дію. В той же час серед продуктів реакцій гідроізомеризації алканів найбільш цінними є розгалужені ізомери з відносно високим порівняно з лінійними вуглеводнями октановим числом, утворення яких неможливе або малоймовірне у мікропорах, але може відбуватися на зовнішній поверхні кристалів, зокрема висококремнеземних цеолітів типу морденіту і пентасилу. кислотність цеоліт гідроізомеризація гексан Мета дисертаційної роботи полягала в розробці методів визначення та варіювання екстернальної кислотності водневих форм висококремнеземних цеолітів та зясуванні впливу екстернальної кислотності Pd-вмісних висококремнеземних цеолітів на їх каталітичні властивості у реакції гідроізомеризації н-гексану. Для досягнення визначеної мети потрібно було вирішити наступні задачі: u зясувати особливості розподілу алюмінію в синтетичному морденіті та морденітклиноптилолітових породах (МКП) Закарпатського родовища і виявити його вплив на екстернальну кислотність; u розробити методи варіювання та провести порівняльне дослідження впливу екстернальної кислотності водневих форм Pd-вмісних висококремнеземних цеолітів у реакції гідроізомеризації н-гексану при різних температурах;На основі цієї кореляції встановлено, що в цілому для досліджуваних каталізаторів вміст алюмокисневих тетраедрів у каркасах морденіту і клиноптилоліту відповідає відношенню Si/Al=11,6-10,3, близькому до оптимального для каталізаторів гідроізомеризації н-пентану і н-гексану на основі вказаних цеолітів. Судячи по доступності внутрішньокристалічних каналів морденіту молекулам н-гексану (близькі величини адсорбційної ємності за н-гексаном), оксидна форма позакаркасного алюмінію локалізована в малих каналах цеоліту або на зовнішній поверхні кристалітів. Для дослідження були взяті частково деалюміновані МКП з співвідношенням морденітової та клиноптилолітової фаз у вихідних породах 3:1 (порода А) і 1:1 (порода Б), а також синтетичний морденіт (Si/Al=4,9). Оскільки існує імовірність розкладу катіонів [ТВА] у процесі активації каталізаторів, важливою є наявність високотемпературних піків у мас-спектрі, яка свідчить, що при температурі каталітичної реакції частина екстернальних кислотних центрів каталізаторів отруєна продуктами розкладу катіону [ТВА] . На основі викладеного можна зробити висновок, що внесок екстернальних кислотних центрів в активність цеолітних каталізаторів гідроізомеризації н-гексану визначається не тільки їх вмістом, але й підвищеною доступністю для реагуючих молекул, рівно як і здатністю до швидкої десорбції продуктів реакції, порівняно з тими ж характеристиками внутрішньоканальних кислотних центрів.В той же час, вплив екстернальної кислотності у реакціях, до яких відноситься гідроізомеризація н-гексану, де вона може відігравати значну роль при утворенні розгалужених цільових продуктів, практично не вивчений, недостатньо розроблені методи регулювання екстернальної кислотності, зокрема, її підвищення. Встановлено, що після кислотної активації нативної морденітклиноптилолітової породи відношення атомів Si і Al в каркасі морденіту нижче, ніж в цілому для породи, за рахунок підвищеного деалюмінування клиноптилоліту в порівнянні з морденітом. З використанням цієї кореляції встановлено, що в цілому для досліджених цеолітних каталізаторів вміст алюмокисневих тетраедрів у каркасах морденіту та клиноптилоліту відповідає відношенню Si/Al=11,6-10,3, близькому до оптимального для каталізаторів гідроізомеризації н-пентану та н-гексану на основі зазначених цеолітів. Запропоновано метод кількісного визначення екстернальних кислотних центрів шляхом потенціометричного титрування суспензій цеолітів гідроксидом тетрабутиламонію. Показано, що в результаті зниження екстернальної кислотності морденітових основ каталізаторів внаслідок іонообмінної сорбції катіонів тетрабутиламонію конверсія н-гексану знижується при незмінно високій селективності за продуктами гідроізомеризації.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

1. Екстернальна кислотність цеолітів є чинником, дуже важливим для розуміння механізмів форм-селективних реакцій та одержання нових цеолітних каталізаторів. В той же час, вплив екстернальної кислотності у реакціях, до яких відноситься гідроізомеризація н-гексану, де вона може відігравати значну роль при утворенні розгалужених цільових продуктів, практично не вивчений, недостатньо розроблені методи регулювання екстернальної кислотності, зокрема, її підвищення.

2. Встановлено, що після кислотної активації нативної морденітклиноптилолітової породи відношення атомів Si і Al в каркасі морденіту нижче, ніж в цілому для породи, за рахунок підвищеного деалюмінування клиноптилоліту в порівнянні з морденітом. При кислотній обробці попередньо декатіонованої породи спостерігається протилежний ефект за рахунок переходу частини (до 30 відсотків від загальної кількості) атомів алюмінію у позакаркасні позиції.

3. Виявлено лінійну кореляцію між характеристичною енергією адсорбції води Е0 та загальним співвідношенням атомів Si і Al в каркасах складових деалюмінованих морденітклиноптилолітових порід. З використанням цієї кореляції встановлено, що в цілому для досліджених цеолітних каталізаторів вміст алюмокисневих тетраедрів у каркасах морденіту та клиноптилоліту відповідає відношенню Si/Al=11,6-10,3, близькому до оптимального для каталізаторів гідроізомеризації н-пентану та н-гексану на основі зазначених цеолітів.

4. Запропоновано метод кількісного визначення екстернальних кислотних центрів шляхом потенціометричного титрування суспензій цеолітів гідроксидом тетрабутиламонію.

5. Показано, що введення паладію в морденітові основи каталізаторів у вигляді [Pd(NH3)4]Cl2 приводить до отруєння аміаком частини кислотних центрів, у тому числі і екстернальних. Підвищення температури активації для видалення аміаку приводить до дегідроксилювання цеоліту і, як наслідок, зниження активності каталізатору. Запропоновано безаміачний спосіб введення гідруючого/дегідруючого компоненту у вигляді PDCL2, що дозволяє вдвічі підвищити вихід 2,2-диметилбутану при відносно низьких температурах каталітичного перетворення.

6. Показано, що в результаті зниження екстернальної кислотності морденітових основ каталізаторів внаслідок іонообмінної сорбції катіонів тетрабутиламонію конверсія н-гексану знижується при незмінно високій селективності за продуктами гідроізомеризації. Особливо відчутним є зниження виходу 2,2-диметилбутану, що свідчить про утворення дирозгалужених ізомерів переважно на зовнішній поверхні мікрокристалів цеоліту.

7. Визначено умови і запропоновано спосіб підвищення екстернальної кислотності шляхом лужної обробки поверхневого шару морденітового каталізатору за рахунок утворення мезопор та зменшення співвідношення Si і Al у приповерхневій зоні. Виявлено, що в результаті такої обробки суттєво збільшується адсорбційна ємність за 2,2-диметилбутаном, підвищується екстернальна кислотність і зростає активність Pd-вмісного каталізатору у реакції гідроізомеризації та селективність утворення 2,2-диметилбутану. Встановлено симбатну залежність виходу 2,2-диметилбутану в продуктах гідроізомеризації н-гексану від концентрації екстернальних кислотних центрів Pd-вмісних морденітових каталізаторів.

8. Встановлено, що зниження концентрації екстернальних кислотних центрів цеоліту HZSM-5 за рахунок кислотного деалюмінування або в результаті дезактивації катіонами тетрабутиламонію приводить до збільшення на 47-70 % конверсії н-гексану, тоді як селективність каталізатора PDHZSM-5 за продуктами гідроізомеризації зменшується на 70-80 %. Зростання швидкості реакцій крекінгу спричиняється значним розділенням гідруючих/дегідруючих та кислотних центрів каталізатора (в його мікропорах) після дезактивації екстернальних кислотних центрів.

1. Бобонич Ф. М. Особенности распределения алюминия в морденитклиноптилолитовых катализаторах гидроизомеризации н-гексана / Ф. М. Бобонич, В. Н. Соломаха, В. В. Бобик // Теор. эксперим. химия. - 2002. - Т. 38, № 5. - С. 319-323.

2. Патриляк К. И. О роли экстернальных кислотных центров цеолитной основы Pd-содержащих катализаторов в изомеризации гексана / К. И. Патриляк, Ф. М. Бобонич, И. Н. Цупрык, В. В. Бобик, Н. Н. Левчук, В. Н. Соломаха // Нефтехимия. - 2003. - Т. 43, № 6. - С. 387-395.

3. Бобик В. В. Влияние экстернальной кислотности катализаторов морденитовой основы на содержание 2,2-диметилбутана в продуктах гидроизомеризации н-гексана / В. В. Бобик, Ф. М. Бобонич, Ю. В. Белокопытов // Теор. эксперим. химия. - 2003. - Т. 39, № 6. - С. 352-356.

4. Бобик В. В. Эффект увеличения степени гидроконверсии н-гексана при отравлении экстернальных кислотных центров катализатора PDHZSM-5 / В. В. Бобик, Ф. М. Бобонич // Теор. эксперим. химия. - 2004. - Т. 40, № 3. - С. 176-180.

5. Бобик В. В. Влияние содержания экстернальных кислотных центров в катализаторе PDHZSM-5 на его активность и селективность в реакции гидроизомеризации н-гексана / В. В. Бобик, Ю. Г. Волошина, Ф. М. Бобонич // Теор. эксперим. химия. - 2004. - Т. 40, № 5. - С. 307-311.

6. Пат. 79262 Україна, МПК B 01, J 29/00. Спосіб одержання цеолітного каталізатора ізомеризації нормальних парафінів / Патриляк К. І., Патриляк Л. К., Бобонич Ф. М., Волошина Ю. Г., Цуприк І. М., Левчук М. М., Манза І. А., Бобик В. В., Соломаха В. М. ; заявник і власник Інст. біоорган. та нафтохім. НАНУ, Інст. фіз. хімії ім. Писаржевського НАНУ. - № 20040705952 ; заявл. 19.07.2004 ; опубл. 11.06.2007, Бюл. №8.

7. Бобик В. В. Особенности распределения алюминия в морденитклиноптилолитовых катализаторах гидроизомеризации н-гексана / В. В. Бобик, В. М. Соломаха, Ф. М. Бобонич // Міжнар. симпозіум “Сучасні проблеми фізичної хімії”. - 31 серпня - 2 вересня 2002 р., Донецьк, Україна : матеріали. - Донецьк, 2002. - С. 124.

8. Бобик В. В. Вплив екстернальної кислотності морденітових каталізаторів на гідроізомеризацію н-гексану / В. В. Бобик // Всеукр. конф. молодих вчених з актуальних питань хімії. - 26-30 травня 2003 р., Київ, Україна : тези доп. - Київ, 2003. - С. 73.

9. Бобик В. В. Ефект зростання гідроконверсії н-гексану при отруєнні кислотних центрів зовнішньої поверхні мікрокристалів каталізаторів PDHZSM-5 / В. В. Бобик, Ф. М. Бобонич // XVI Укр. конф. з неорганічної хімії. - 20-24 вересня 2004 р., Ужгород, Україна : тези доп. - Ужгород, 2004. - С. 161.

10. Bobyk V.V. Influence of external acidity of mordenite and ZSM-5 zeolite on their catalytic properties in n-hexane isomerization reaction / V.V. Bobyk // Х Ukrainian-Polish symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications”. - 26-30 september 2006, Lviv, Ukraine : abstract book, part I. - Lviv, 2006. - P. 25-26.