Исследование химических свойств кобальтпорфиринов, отличающихся количеством фенильных групп в молекуле порфирина и природой заместителей. Оценка электрокаталитической активности данных комплексов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.
Аннотация к работе
Одно из направлений фундаментальных исследований в электрохимии органических комплексов с металлами связано с изучением новых типов соединений, обладающих особыми электрохимическими и электрокаталитическими свойствами. В связи с этим, исследования электрохимических и электрокаталитических свойств ранее неизученных металлопорфиринов для создания банка экспериментальных и расчетных данных по физико-химическим и электрокаталитическим свойствам органических комплексов с металлами представляются актуальными. Эти исследования позволят подойти к более глубокому пониманию механизма электрохимических процессов протекающих на электродах химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией и дать рекомендации по их практическому использованию. Впервые методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе (0,1М КОН) исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства кобальтпорфиринов, отличающихся количеством фенильных групп в молекуле порфирина, природой заместителей в этих фрагментах, а также наличием аза-замещения во внутрициклической сфере порфиринового лиганда. Рассчитанные значения сродства к электрону (Ас) и окислительно-восстановительные потенциалы для превращений металла-комплексообразователя, органического лиганда и молекулярного кислорода могут найти применение в квантово-химических расчетах модельных соединений исследованного ряда и послужить основой для формирования банка данных по физико-химическим и электрохимическим свойствам органических комплексов с металлами.Во введении кратко изложены актуальность темы, цель работы, научная новизна, практическое значение, апробация, публикации и объем работы.
План
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Список литературы
1. Проведен анализ литературных данных по электрохимическим и электрокаталитическим свойствам различных производных порфирина, что позволило определить круг объектов и метод исследования для настоящей работы.
2. Впервые с использованием метода циклической вольтамперометрии в щелочном растворе (0,1М КОН) изучены электрохимические и электрокаталитические свойства 11 порфириновых соединений. Отличительной особенностью строения исследованных порфиринов является наличие дополнительных аза-атомов в макрокольце; четырех аза-атомов, включенных во внутрициклическую сопряженную систему порфиринового лиганда; восьми фенильных фрагментов, связанных с лигандом по пиррольным ядрам и содежащих атомы галогена (F,Cl,Br), а также четырех мезо-тетрафенильных фрагментов с заместителями I, Cl, NO2, OH.
3. Исследовано электрохимическое поведение металлокомплексов в щелочном растворе в интервале потенциалов 0,5 ? -1,4 В и скоростях сканирования 5-100 МВ/с. Показано, что для всех исследованных кобальтпорфиринов существуют фиксированные области потенциалов протекания редокс-процессов, связанных с превращением иона-комплексообразователя и органического лиганда. Для процессов превращения Со 3 /Со 2 величина ERED/Ox находится в диапазоне от 0.16 до 0.30В, для органического лиганда - -0.50 ? -1.12В. Полученные значения окислительно-восстановительных потенциалов (ERED/Ox) и сродства к электрону (Ас) представляют интерес как справочный материал по физико-химическим (электрохимическим) свойствам органических комплексов с металлами различного строения.
4. Установлено, что процессы превращения иона металла и органического лиганда являются одноэлектронными. Общая схема электрохимических превращений для исследованных металлопорфиринов может быть представлена в виде: {Со3 T(4-RPH)P}1 {Co2 T(4-RPH)P}0 {Co2 T(4-RPH)P}1- {Co2 T(4-RPH)P}2-
5. Изучено влияние различных факторов на электрохимические параметры исследуемых процессов для электродов с кобальтпорфиринами: скорость сканирования, диапазон измерений по потенциалу, время выдержки электродов при потенциалах электроокисления (0,5 В) и электровосстановления (-1,4 В). Показано, что: - в зависимости от скорости сканирования (V) наблюдается смещение в положении катодных и анодных максимумов, связанных с превращениями иона-металла и органического лиганда. Рассчитанные значения редокс-потенциалов в отдельных случаях изменяются от скорости сканирования, поэтому определение Ered/ox возможно методом экстраполяции на V = 0.
- уменьшение диапазона измерений по потенциалу позволяет выделить стадии электрохимических превращений в отдельные и достигнуть более высокой степени их обратимости.
6. Установлено, что введение атомов галогена (Cl, Br, I) в фенильные фрагменты молекулы порфирина приводит к закономерному увеличению потенциала восстановления лиганда как по первой, так и по второй стадиям процесса.
7. Исследованы закономерности протекания процесса электровосстановления дикислорода на электродах, модифицированных исследованными кобальтовыми комплексами. Показано, что введение различных по природе заместителей в периферийную часть молекулы порфирина (в пиррольные и в фенильные фрагменты) приводит к смещению потенциала полуволны процесса ионизации дикислорода ( ) в область положительных значений. Наиболее эффективные из исследованных металлопорфиринов - СОТ(4-CLPH)P, COT(4-OHPH)P, (OPHTAP)Co могут представлять практический интерес в детальном изучении катализированных катодов для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией. Установлены ряды изменения электрокаталитической активности соединений: для тетрафенилпроизводных: СОТ(4-OHPH)P > COT(4-CLPH)P > COT(4-IPH)P > COT(4-NO2Ph)P. для октафенилроизводных: (OPHTAP)Co > (OBROPHTAP)Co > (OCLOPHTAP)Co.
Внутрициклические изменения за счет введения дополнительных атомов азота в порфириновый цикл приводит к снижению электрокаталитической активности соединений при переходе от моно- к диазапроизводным.
8. Выполнены полуэмпирические квантовохимические расчеты для модельных замещенных производных порфирина. Установлена корреляция между энергией низшей вакантной молекулярной орбиталью (НВМО) и потенциалом восстановления порфириновых соединений.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ
1. Филимонов Д.А., Евсеев А.А., Базанов М.И. Электрохимические и электрокаталитические свойства ряда производных порфирина // Тезисы докладов. XXV Научная сессия Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2004, с. 49.
2. Филимонов Д.А., Базанов М. И, Евсеев А.А., Юрина Е.С., Петров А.В. Влияние природы заместителей в фенильных фрагментах молекулы тетрафенилпорфина кобальта на электрохимические и электрокаталитические свойства // Тезисы докладов. XXVI Российский семинар по химии порфиринов и их аналогов. -Иваново. -2004. -с. 30.
3. Филимонов Д.А., Базанов М.И., Евсеев А.А., Юрина Е.С., Петров А.В. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств ряда производных тетрафенилпорфина кобальта. VI-Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. С. Петербург, 2005, С. 89-91.
4. Филимонов Д.А., Базанов М.И., Семейкин А.С., Юрина Е.С., Евсеев А.А., Турчанинова И.В., Петров А.В. Производные тетрафенилпорфина кобальта - электрокатализаторы для ХИТ с воздушной (кислородной) деполяризацией. // Актуальные проблемы электрохимической технологии. Сборник статей молодых ученых, Саратов 2005, С. 293-298.
5. Филимонов Д.А., Юрина Е.С., Базанов М.И., Петров А.В., Турчанинова И.В. Электрохимические и электрокаталитические свойства кобальтового комплекса 5-аза-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфина в щелочном растворе // Сборник материалов VI Международной конференции "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики", Саратов, 2005, С. 490-492.
6. Bazanov M.I., Evseev A.A., Petrov A.B., Filimonov D.A., Turchaninova I.V., Andrijewski G. Electrochemical and electrocatalytical properties of organic complexes with metals. // Abstracts of the 4th China - Russia - Korea International symposium on chemical engineering and new materials science. - Shen Yang, - 2005. - p. 34-37.
7. Юрина Е.С., Филимонов Д.А., Базанов М.И., Петров А.В. Изучение электрохимических свойств моно- и диазапорфиринов с кобальтом // Материалы V международного научно-практического семинара "Современные электрохимические технологии в машиностроении", Иваново, 2005, С. 291-294.
8. Филимонов Д.А., Юрина Е.С., Базанов М.И., Турчанинова И. В, Семейкин А.С. Электрохимические и электрокаталитические свойства металлокомплексов кобальта на основе тетрафенилпорфирина // III Всероссийский семинар с международным участием "Топливные элементы и энергоустановки на их основе", Екатеринбург, 2006, с. 75-77.
9. Филимонов Д.А., Юрина Е.С., Базанов М.И., Семейкин А.С. Электрохимические и электрокаталитические свойства кобальтовых комплексов 5-аза-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-дибутилпорфина и 5,15-диаза-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18- тетрабутилпорфирина в щелочном растворе // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 2006. Т.49. Вып.12. с. 45-48.
10. Юрина Е.С., Филимонов Д. А, Базанов М.И., Любимцев А.В., Петров А.В. Электрохимические и электрокаталитические свойства тетра- третбутилфталоцианина кобальта // XXV Научная сессия Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. "Проблемы бионеорганической химии в России", Иваново, 2006, с. 53.
11. Филимонов Д.А., Гридчин С. Н., Базанов М.И. Полуэмпирический расчет строения некоторых производных тетрафенилпорфирина // III Школа-семинар "Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул", Иван., 2007, с. 217.
12. Базанов М.И. Филимонов Д.А., Березина Н.М., Щепетильников И. Л, Петров А.В., Семейкин А.С., Глазунов А.В. Современные аспекты в электрохимии и электрокатализе порфириновых соединений // Всероссийская научная конференция "Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги", Сыктывкар, 2007, с. 5-6.
13. Филимонов Д.А., Базанов М.И., Семейкин А.С., Глазунов А.В. Влияние природы заместителей в фенильных фрагментах молекулы тетрафенилпорфирина на электрохимические и электрокаталитические свойства в щелочном растворе // Всероссийская научная конференция "Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги", Сыктывкар, 2007, с. 120.
14. Березина Н.М., Филимонов Д.А., Гридчин С. Н., Базанов М.И. Квантово-химический расчет строения некоторых мезо-замещенных порфиринов // Всероссийская научная конференция "Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги", Сыктывкар, 2007, с. 121.
15. Базанов М.И., Филимонов Д.А., Березина Н.М., Самолетов О.В., Евсеев А.А., Гиричев Е.Г., Петров А.В., Юрина Е.С., Семейкин А.С. Особенности электрохимического и электрокаталитического поведения порфиринов и их комплексов с металлами // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса, 2007, с. 70-71.
16. Филимонов Д.А., Базанов М.И., Семейкин А.С. Производные тетрафенилпорфирина. Электрохимические и электрокаталитические свойства // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Одесса, 2007, с. 707-708.
17. Филимонов Д.А., Базанов М.И., Семейкин А.С. Электрохимические и электрокаталитические свойства комплексов галогенпроизводных тетрафенилпорфирина // VII-Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений, Одесса, 2007, с. 62.