Тушение возбужденных состояний примесных молекул в твердых растворах органических соединений. Особенности температурной зависимости параметров сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в замороженных н-парафинах.
Аннотация к работе
Перенос энергии электронного возбуждения, лежащий в основе этих процессов - проблема весьма универсальная, поскольку он является промежуточным процессом между актом возбуждения электронов и теми конечными процессами, в которых энергия возбужденных электронов используется [5]. Хорошими модельными системами, которые часто используются для экспериментального изучения и проверки выводов теории переноса энергии триплетного возбуждения между молекулами, являются твердые растворы органических соединений. Таким образом, изучение механизмов концентрационного тушения триплетных состояний в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении имеет актуальное значение как для теории, так и для практики фотоники органических соединений в конденсированных средах. Целью настоящей работы было установление основных механизмов концентрационного тушения триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении, основанное на исследовании влияния температуры на их концентрацию. Поэтому изучение влияния температуры на параметры фосфоресценции молекул донорно-акцепторной смеси было выбрано в качестве основного метода исследований.Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения представляет собой процесс, при котором возбужденные молекулы донора энергии вступают во взаимодействие с невозбужденными молекулами акцептора энергии [19]. В соответствии с законом сохранения энергии перенос энергии происходит только при условии, что спектры поглощения акцептора и спектры люминесценции донора перекрываются, т. е. в условиях резонанса. Безызлучательный перенос энергии принято разделять на два вида: обменно-резонансный, когда перенос энергии осуществляется за счет обменного взаимодействия, для возникновения которого необходимо перекрывание электронных облаков невозбужденных молекул акцептора и возбужденных молекул донора, и индуктивно-резонансный, когда электронные облака взаимодействующих молекул не перекрываются, а возбужденные молекулы донора вступают в слабое кулоновское взаимодействие с невозбужденными молекулами акцептора. Она рассматривает процесс переноса энергии между молекулами в адиабатическом приближении и предполагает, что после переноса происходит быстрая колебательная релаксация в молекуле акцептора, что обеспечивает необратимость переноса энергии. В работе [41] Декстер Д. Л. показал, что в отличие от всех видов кулоновских взаимодействий, при обменных взаимодействиях константа переноса не зависит от силы осцилляторов переходов в доноре и акцепторе энергии, а зависимость ее от расстояния в паре имеет экспоненциальный характер: ~ , (3) где L - средний эффективный боровский радиус возбужденной молекулы донора и невозбужденной акцептора.На тушение люминесценции при увеличении концентрации растворов обращал внимание еще Вавилов [88]: «Свечение растворов (как и всякое свечение в обычной оптической трактовке) может быть характеризовано четырьмя свойствами - спектрами излучения и поглощения, выходом, поляризацией и длительностью. Опыт показывает, что все эти свойства при значительном возрастании концентрации раствора могут претерпевать изменения: спектры деформируются, выход падает, поляризация свечения так же убывает, уменьшается и длительность свечения». Согласно данной теории, тушение возбужденных состояний при больших концентрациях люминесцирующих веществ происходит за счет резонансной передачи энергии электронного возбуждения от одной молекулы красителя, находящейся в мономерной форме к другой такой же молекуле. Ассоциационная теория концентрационного тушения возбужденных состояний, созданная Левшиным В. Л. с сотрудниками, предусматривает собственное неактивное поглощение ассоциатов и миграцию возбуждения с мономеров на эти ассоциаты. В работе [97] показано, что миграция энергии возбуждения в условиях неоднородного уширения спектров растворенного вещества при определенном соотношении между временами жизни возбужденного состояния, миграции и релаксации приводит к концентрационному длинноволновому смещению спектров люминесценции органических красителей в различных растворителях.Эти молекулы в случае слабого электрон-фононного взаимодействия дают квазилинейчатый спектр. В области от 130 К до точки плавления растворителя для всех растворов наблюдается «высокотемпературное» тушение - падение I0 и t. Их тушение обусловлено диффузией молекул кислорода внутри кристалликов парафина, и поэтому начало процесса тушения определенным образом зависит от свойств растворителя. Работы по температурной зависимости интенсивности и длительности обычной фосфоресценции примесных молекул дают основание предположить, что температурные исследования параметров сенсибилизированной фосфоресценции могут дать дополнительную информацию о месторасположении молекул примеси в н.-парафиновых матрицах, между которыми происходит эффективный перенос энергии электронного возбуждения. Поэтому зависимость формы полос от температуры выражена слабо, что объясняет отсутствие заметных изменений передачи энергии с температурой между молекулам
План
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………4
ГЛАВА 1. ТУШЕНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ПРИМЕСНЫХ МОЛЕКУЛ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) …………………………………………………………13
1.1 Межмолекулярный перенос энергии триплетного возбуждения в твердых растворах…………………………………………………….13
1.2 Механизмы концентрационного тушения возбужденных состояний примесных молекул в растворах……..…….…………………….…..23
1.3 Влияние температуры на взаимодействия примесных органических молекул в конденсированных средах……………………………..…34
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ…………………………………………..……………48
2.1 Растворители и соединения………………………………………….48
2.2 Методика эксперимента……………..……………………………….58
2.3 Определение параметров триплетного состояния молекул акцептора из кинетики сенсибилизированной фосфоресценции………………………………….63
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ПАРАМЕТРОВ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ПРИМЕСНЫХ МОЛЕКУЛ В ЗАМОРОЖЕННЫХ Н.-ПАРАФИНАХ………………………………………………………………..….. .73
3.2 Влияние концентрации примесей и растворителя на параметры сенсибилизированной фосфоресценции……………………………………………………….82
3.3 Необратимый характер хода кривой температурной зависимости концентрации триплетных молекул акцептора…………………………………………………..92
3.4 Влияние скорости замораживания на параметры сенсибилизированной фосфоресценции……………………………………………………………………….97
3.5 Основные результаты главы 3……………………………………………………99
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА КОНЦЕНТРАЦИЮ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА ЭНЕРГИИ…………………………………………..101
4.1 Результаты исследования влияния отжига на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции и характер ее температурной зависимости………………………………………………………………………………..102
4.2 Влияние отжига на спектры и кинетику сенсибилизированной фосфоресценции…..…………………………………………………………………………...107
4.3 Влияние отжига на параметры фосфоресценции донора энергии…………………………………………………………………….………….113
4.4 Исследование закона накопления числа одиночных молекул акцептора, участвующих в излучении, в процессе отжига ……………………………………...117
4.5 Определение энергии активации процесса, приводящего к увеличению числа молекул акцептора, участвующих в излучнии……………………………….…122
4.6 Основные результаты главы 4…………………………………………..…..…..125