Влияние гидроксидов d-металлов на электрохимические характеристики и скорость диссоциации молекулы воды в биполярной мембране. Методы исследования: вольт-амперометрия, частотный спектр электрохимического импеданса. Расчёт эффективных констант скорости.
Аннотация к работе
На границе этих слоев возникает область пространственного заряда, в которой при прохождении электрического тока протекает реакция диссоциации молекул воды с образованием ионов водорода и гидроксила. На использовании этой реакции основаны многочисленные применения биполярных мембран: получение неорганических и органических кислот, оснований и щелочей из солей, коррекция РН водных растворов, получение деионизованной воды, удаление углекислого газа из воздуха. Константа скорости диссоциации молекулы воды в области пространственного заряда определяет напряжение на БПМ: чем она больше, тем меньше напряжение на мембране. Известно, что снизить напряжение на мембране позволяют органические и неорганические соединения, введенные в ее биполярную область. Изменение скорости диссоциации молекулы воды на границы мембрана - раствор по сравнению со скоростью диссоциации молекулы воды в водных растворах исследовалось многими авторами.Биполярные мембраны представляют собой бислойные композиты, состоящие из соединенных друг с другом катионообменной и анионообменной мембран. При наложении электрического поля в месте контакта этих слоев возникает область пространственного заряда с высокой напряженностью электрического поля. Такие мембраны способны генерировать ионы водорода и гидроксила из молекул воды в результате реакции диссоциации воды, на скорость которой влияет как напряженность электрического поля, так и природа ионогенных групп мембраны и каталитических добавок.Для создания биполярных гетерогенных мембран могут использоваться различные типы ионообменных монополярных мембран и их различное сочетание.Присутствие в мембране коионов связано с поглощением электролита мембраной из раствора, как гелевыми участками (доннановское равновесие), так и межгелевыми промежутками. При протекании электрического тока коионы могут переноситься в гетерогенной мембране за счет миграции в электрическом поле, а также диффузией, в основном по межгелевым промежуткам, что и является причиной неселективного переноса ионов соли через монополярные слои БПМ. Чтобы уменьшить перенос ионов соли через биполярную мембрану в качестве катионообменного и анионообменного слоев используются мембраны с сильнокислыми и сильноосновными группами. С другой стороны, рабочее напряжение на биполярной мембране мало в случае применения в катионообменном слое фосфоновых (слабокислотных) ионогенных групп или третичных аминогрупп (слабоосновных) в анионообменном слое, однако в этом случае возрастают числа переноса ионов соли через мембрану вследствие подавления степени диссоциации ионогенных групп, снижения обменной емкости катионообенного и анионообменного слоя и увеличения концентраций ионов соли за счет их необменной сорбции в этих слоях. Увеличение чисел переноса коионов соли при увеличении концентрации электролитов в прилегающих к мембране растворах можно объяснить тем, что при этом концентрация коионов на границе мембрана - раствор со стороны мембраны увеличивается, и в фазе мембраны увеличивается градиент концентрации коионов [4].Существует несколько моделей строения биполярной области: модель «нейтрального» слоя, модель области пространственного заряда, модель гетерогенной биполярной границы. Модель области пространственного заряда описывает область контакта катионообменника и анионообменника как аналог p-n перехода на границе раздела полупроводников р-и n-типа [24]. В этой области формируется двойной электрический слой - область пространственного заряда - с высокой напряженностью электрического поля. Решение этой системы уравнений в приближении Шоттки (ОПЗ рассматривается как истощенный по носителям заряда слой, предполагается, что в ОПЗ отсутствуют подвижные ионы и объемный электрический заряд обусловлен только фиксированными ионогенными группами монополярных мембран) имеет вид Влияние напряженности электрического поля в области пространственного заряда биполярных мембран на константу скорости диссоциации молекул воды было впервые учтено в работах Тимашева и сотр.Большие величины плотностей тока по ионам водорода и гидроксила, наблюдаемые на биполярных мембранах, невозможно объяснить протеканием реакции автопротолиза воды так как ток, обеспечиваемый такой реакцией, на много порядков меньше, чем наблюдаемый.Гребень и соавторы [5] предположили, что ионогенные группы могут непосредственно участвовать в реакции диссоциации воды, ускоряя ее. Они исследовали методом вольтамперометрии биполярные мембраны, содержащие сульфоновые, карбоксильные и фосфоновые группы, и сделали вывод, что уменьшение разности потенциалов на мембранах в ряду Ионогенная группа и молекула воды образует активированный комплекс, за счет образования которого энергетический барьер диссоциации воды понижается Расчетом по известным константам диссоциации ионогенных групп и константам скоростей было показано, что константа скорости диссоциации воды на третичных аминогруппах на несколько порядков больше, чем в чистой воде, в то время как на четвертичных аммониевых группах диссоциация воды невозможна.
План
СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1. Аналитический обзор
1.1 Строение и свойства биполярных мембран
1.1.1 Строение и свойства монополярных областей
1.1.2. Механизм диссоциации воды в биполярных мембранах
1.2 Катализ диссоциации воды в биполярных мембранах
1.2.1 Катализ диссоциации воды ионогенными группами в биполярных мембранах
1.2.2 Катализ диссоциации воды малорастворимыми гидроксидами d-металлов
1.3 Процессы с применением биполярных мембран
1.4 Методы исследования биполярных мембран
1.4.1 Метод вольтамперометрии
1.4.2 Метод частотного спектра электрохимического импеданса