Влияние реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды на перенос 1:1 электролита в мембранных системах в диффузионном слое. Часть 1. математическая модель - Статья

При таких условиях возникают вторичные (или сопряженные) явления концентрационной поляризации: пространственный электрический заряд занимает макроскопическую область, сравнимую с толщиной диффузионного слоя; вблизи границы мембрана/раствор интенсивно протекает диссоциация воды и продукты диссоциации (и - ионы) участвуют в переносе заряда; в системе возникают микроконвективные течения, облегчающие массоперенос, исследованию которых посвящено большое количество работ [1-4]. Отметим, что учет влияния реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды важен для понимания процессов электроконвекции в ЭМС, поскольку ряд авторов считает, что появление новых носителей тока и может привести к уменьшению пространственного заряда и, соответственно, к исчезновению электроконвекции. Однако, как показано в работе [5], диссоциация молекул воды, хотя и уменьшает пространственный заряд и увеличивает пороговое значение падения скачка потенциала, при котором начинается электроконвекция, тем не менее электроконвекция сохраняется и достаточно эффективно перемешивает раствор. Будем считать, что соответствует глубине раствора, где выполняется условие электронейтральности , а соответствует условной межфазной границе раствор/мембрана или раствор/мембрана. Поскольку предполагается, что диссоциация молекул воды происходит внутри мембраны, и, соответственно, в раствор из мембраны выносятся или ионы или ионы , то их рекомбинация возможна лишь при условии, что раствор либо подщелочен, либо подкислен.

В настоящее время в электромембранных системах (ЭМС) используются интенсивные токовые режимы, когда токи в несколько раз превышают предельный электродиффузионный ток. При таких условиях возникают вторичные (или сопряженные) явления концентрационной поляризации: пространственный электрический заряд занимает макроскопическую область, сравнимую с толщиной диффузионного слоя; вблизи границы мембрана/раствор интенсивно протекает диссоциация воды и продукты диссоциации ( и - ионы) участвуют в переносе заряда; в системе возникают микроконвективные течения, облегчающие массоперенос, исследованию которых посвящено большое количество работ [1-4].

Однако в указанных работах эффекты, вызываемые диссоциацией воды и нарушением электронейтральности в диффузионном слое, рассматривались либо независимо, хотя в действительности описываемые явления всегда протекают одновременно, влияя друг на друга, либо без учета рекомбинации ионов воды [5-6].

Отметим, что учет влияния реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды важен для понимания процессов электроконвекции в ЭМС, поскольку ряд авторов считает, что появление новых носителей тока и может привести к уменьшению пространственного заряда и, соответственно, к исчезновению электроконвекции. Однако, как показано в работе [5], диссоциация молекул воды, хотя и уменьшает пространственный заряд и увеличивает пороговое значение падения скачка потенциала, при котором начинается электроконвекция, тем не менее электроконвекция сохраняется и достаточно эффективно перемешивает раствор. Однако в работе [5], не была учтена рекомбинация и -ионов. Можно ожидать, что учет рекомбинация молекул воды снизит влияние новых носителей тока на электроконвекцию.

При рекомбинации и выделяется достаточное количества тепла, причем вдали от межфазных границ, что может привести к развитию гравитационной конвекции.

Таким образом, теоретическое изучение одновременного влияния нарушения электронейтральности и реакции диссоциации/ рекомбинации молекул воды, разработка математических моделей этих процессов, построение эффективных алгоритмов асимптотического и численного анализа для различных типов электролитов, является актуальной проблемой.

1. Физическая постановка задачи

Рассмотрим перенос ионов - зарядного электролита и ионов и через диффузионный слой Нернста. Одномерный стационарный процесс переноса ионов соли в диффузионном слое с учетом диссоциации/ рекомбинации воды описывается системой уравнений: , (1)

, (2)

, (3)

, (4)

, (5)

, (6)

, , (7)

Здесь - константа скорости диссоциации/рекомбинации, константа равновесия при , - ионы соли, и - соответственно ионы водорода и гидроксила , - напряженность электрического поля, - концентрация, - поток, - подвижности, - коэффициент диффузии i-го иона, - плотность тока, - парциальный ток, - диэлектрическая проницаемость, - число Фарадея. Здесь индекс означает, что соответствующие величины размерны.

Обозначим: , (8)

, . (9)

Из (6) и (7) следует: , . (10)

Следовательно, , но , .

Будем считать, что соответствует глубине раствора, где выполняется условие электронейтральности , а соответствует условной межфазной границе раствор/мембрана или раствор/мембрана. Таким образом, - это толщина слоя Нернста. Поскольку предполагается, что диссоциация молекул воды происходит внутри мембраны, и, соответственно, в раствор из мембраны выносятся или ионы или ионы , то их рекомбинация возможна лишь при условии, что раствор либо подщелочен, либо подкислен. Кроме того, мембрана может быть катионообменной (КМ) или анионообменной (АМ). Рассмотрим более подробно один из этих случаев.

Модель КМ. Пусть соответствует условной межфазной границе раствор/КМ. В этой работе для простоты КМ будет предполагаться идеально селективной ( ).

При диссоциации молекул воды из КМ выносятся ионы (рис.1) и для рекомбинации необходимо, чтобы раствор был подкислен, т.е. , , , .

При допредельных плотностях тока условие локальной электронейтральности выполняется с большой точностью практически во всем интервале . Из чего следует, что при учете (9) справедливо, что .

Однако, при запредельных токовых режимах область выполнения условия локальной электронейтральности уже не заполняет весь интервал. Вблизи (рис. 1) появляется область пространственного заряда (ОПЗ), где уже не выполняется условие локальной электронейтральности и для описания процесса переноса необходимо использовать уравнение Пуассона (5). А это в свою очередь требует задания еще одного граничного условия . В работе в качестве такого граничного условия задано значение концентрации катиона, равного обменной емкости КМ .

Замечание 1. Аналогично модели КМ можно рассматривать модель АМ, когда соответствует межфазной границе раствор/АМ.

2. Алгоритм исследования краевой задачи

В данной статье предлагается следующий алгоритм исследования описанной выше краевой задачи при запредельных плотностях тока: 1. С использованием характерных для данного процесса значений параметров осуществляется переход к безразмерному виду. При этом интервалу соответствует интервал . Дается оценка безразмерных параметров и производится предварительное асимптотическое упрощение.

2. При запредельных плотностях тока ( ) вблизи мембраны появляется ОПЗ , где уже условие локальной электронейтральности не выполняется. Вместо него нужно использовать уравнение Пуассона. В то же время в интервале выполняется условие электронейтральности.

Рис.1. Схема к структуре диффузионного слоя при интенсивных токовых режимах согласно математической модели КМ. Масштаб не соблюден, переменные приведены в безразмерном виде

3. Предполагается, что центр реакционного слоя (точка рекомбинации ионов водорода и гидроксила) расположена в области электронейтральности .

4. В окрестности этой точки появляется внутренний погранслой (узкий реакционный слой), где происходит рекомбинация молекул воды и находится решение в этом погранслое, которое сращивается с решениями в областях и .

5. Для решения краевой задачи в используется методика работы [1], которая заключается в разбиении интервала на два интервала и , в которых выполняется условие равновесия.

6. В ОПЗ краевая задача решается с использованием асимптотического метода разработанного нами в работах [4, 7]. А именно, ОПЗ разбивается на две подобласти: основную часть , где решения относительно медленно меняются и квазиравновесную часть (погранслой), где решения экспоненциально меняются и удовлетворяют граничному условию.

7. Вводится промежуточный слой около точки , который используется для сращивания решений из области электронейтральности и ОПЗ .

8. Реакция диссоциации молекул воды учитывается в виде граничного условия на межфазной границе раствор/ КМ на поток , притом зависящего от напряженности электрического поля достигающего значительных величин на поверхности мембраны. В работе [2] показано

. (13)

9. Хотя проведенное ниже исследование большой частью справедливо для раствора произвольной бинарной соли, для определенности будем рассматривать раствор хлористого натрия.

3. Переход к безразмерному виду

3.1 Система уравнений

Обозначим через - концентрацию катионов соли, а - коэффициент диффузии электролита и перейдем к безразмерным величинам: , , , , , , , , 1, 2, 3, 4, , , , , , , , , , где , , причем для идеально селективной мембраны .

Параметр представляет собой квадрат отношения концентрации ионов или в нейтральном растворе ( ) к концентрации электролита, а параметр представляет собой удвоенный квадрат отношения дебаевской длины к толщине диффузионного слоя .

При реальных значениях концентрации раствора и толщины диффузионного слоя параметры и можно рассматривать как малые параметры, поскольку их реальные значения находятся в диапазоне от и и от до соответственно, а как большой параметр, поскольку константа скорости диссоциации и рекомбинации достаточно велика, причем - большой параметр.

Зависимость безразмерной плотности тока от безразмерной напряженности электрического поля согласно (11) можно записать

. (12)

Вместо (12) удобнее использовать условие , где скачок потенциала на границе мембрана/ раствор, в квазиравновесной ОПЗ. Можно показать [4], что пропорционально , где .Следовательно, (12) можно записать в виде .

С учетом соотношения Нернста-Эйнштейна безразмерная система из семи обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) имеет вид: , , (13)

, (14)

(15)

, (16)

(17)

, (18)

. (19)

Замечание 2. Умножим уравнение (17) на , а (19) на и вычтем, тогда с учетом , получим: или (20)

. (21)

3.2 Краевые условия

, , , , . (22)

Хотя формально число граничных условий равно восьми, но поскольку первые три условия зависимы (они удовлетворяют условию электронейтральности), то число независимых граничных условий равно семи, т.е. числу дифференциальных уравнений.

3.3 Приведение краевой задачи к виду, удобному для численного решения

Для численного решения система (13)-(19) неудобна, поскольку она первого порядка, а для нее ставится краевая задача. К тому же в уравнении (19) для напряженности электрического поля правая часть не зависит от . Приведем система (13)-(19) к виду удобному для численного решения. Дифференцируя все уравнения один раз, и учитывая потоки и уравнения для концентраций, можно перейти к следующей системе уравнений:

(23)

(24)

(25)

(26)

. (27)

Краевые условия для этой системы уравнений можно поставить в виде.

1) При : , , , . (28)

Здесь последнее условие должно вычислено из условия выполнения условия электронейтральности в точке . Складывая уравнения (13)-(15) и (17) для , и используя условие электронейтральности можно получить соотношение: , (29) поэтому можно положить , где .

2) При : , , . (30)

Первые пять условий следуют непосредственно из (22). Для вычисления последнего условия необходимо использовать: , (31) где , а некоторое известное постоянное. Соотношение (31) выполняется с большой точностью в окрестности точки .

Из (31) следует, что значения функций и при связаны между собой. С учетом и предполагая , получаем, что . Отсюда следует , где .

Краевая задача (23)-(27) удобна для численного решения, однако для асимптотического решения и аналитического исследования следует использовать исходную краевую задачу.

Заключение. В статье предложена новая математическая модель процесса переноса ионов соли с учетом пространственного заряда и реакции диссоциации/ рекомбинации воды в виде краевой задачи для системы ОДУ. Эта система приведена к виду удобному для численного решения. Рассчитаны необходимые дополнительные краевые условия для напряженности электрического поля. Численному и асимптотическому решению этой краевой задачи и физико-химическому анализу влияния реакции диссоциации/рекомбинации на перенос ионов соли предполагается посвятить следующие части работы.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта 16-08-00128 А "Теоретическое и экспериментальное исследование гравитационной конвекции в мембранных системах с учетом реакции диссоциации/рекомбинации молекул воды".

1. Сокирко А.В., Харкаца Ю.И. К теории эффекта экзальтации миграционного тока в кислых средах//Электрохимия, 1989г, т.XXV, вып.2, с.232-239

2. Заболоцкий В.И., Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами// Успехи химии. 1988, т. 57, № 8, с. 1403-1414.

3. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука, 1996. 392 с.

4. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Корженко Н.М., Сеидов Р.Р., Уртенов М.Х. Влияние гетеролитической диссоциации воды на массоперенос ионов соли в электро-мембранной системе при нарушении электронейтральности в области диффузионного слоя. // Электрохимия. 2002. Т.38, №8. С.912-921

5. Коваленко А.В. Влияние диссоциации воды на развитие электроконвекции в мембранных системах // Конденсированные среды и межфазные границы, Том 16, №3, с. 288-293

6. Nikonenko V., Kovalenko A., Urtenov M., Pismenskaya N., Han J., Sistat P., Pourcelly G. Desalination at overlimiting currents: State-of-the-art and perspectives. // Desalination. 342 (2014) pp. 85-106.

7. Коваленко А.В., Уртенов М.Х. Краевые задачи для системы электродиффузионных уравнений. Часть 1. /LAP Lambert Academic Publishing GMBH & Co. KG, Germany, Saarbrucken, 2011. 280 с.

References

1. Sokirko A.V., Harkaca Ju.I. K teorii jeffekta jekzal"tacii migracionnogo toka v kislyh sredah//Jelektrohimija, 1989g, t.XXV, vyp.2, s.232-239

2. Zabolockij V.I., Shel"deshov N.V., Gnusin N.P. Dissociacija molekul vody v sistemah s ionoobmennymi membranami// Uspehi himii. 1988, t. 57, № 8, s. 1403-1414.

3. Zabolockij V.I., Nikonenko V.V. Perenos ionov v membranah. M.:Nauka, 1996.392s.

4. Zabolockij V.I., Nikonenko V.V., Korzhenko N.M., Seidov R.R., Urtenov M.H. Vlijanie geteroliticheskoj dissociacii vody na massoperenos ionov soli v jelektro-membrannoj sisteme pri narushenii jelektronejtral"nosti v oblasti diffuzionnogo sloja. // Jelektrohimija. 2002. T.38, №8. S.912-921.

5. Kovalenko A.V. Vlijanie dissociacii vody na razvitie jelektrokonvekcii v membrannyh sistemah // Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granicy, Tom 16, №3, s. 288-293

6. Nikonenko V., Kovalenko A., Urtenov M., Pismenskaya N., Han J., Sistat P., Pourcelly G. Desalination at overlimiting currents: State-of-the-art and perspectives. // Desalination. 342 (2014) pp. 85-106.

7. Kovalenko A.V., Urtenov M.H. Kraevye zadachi dlja sistemy jelektrodiffuzionnyh uravnenij. Chast" 1. /LAP Lambert Academic Publishing GMBH & Co. KG, Germany, Saarbrucken, 2011. 280 s.

Размещено на .ru