Изменение скорости диссоциации молекулы воды в мембранных системах. Снижение сопротивления биполярной области при добавлении малых количеств диметилсульфоксида и ацетона, стабилизирующих сети водородных связей и возрастания прототропной проводимости.
Аннотация к работе
На использовании этой реакции основаны многочисленные применения биполярных мембран: получение неорганических и органических кислот, оснований и щелочей из солей, коррекция РН водных растворов, получение деионизованной воды, удаление углекислого газа из воздуха. Изменение скорости диссоциации молекулы воды в мембранных системах, включающих как в монополярные, так и в биполярные мембраны, по сравнению со скоростью диссоциации молекулы воды в водных растворах исследовалось многими авторами [1-10]. В то же время процессы переноса через ионообменные мембраны в таких системах, в частности диссоциация молекул воды в биполярных мембранах, практически не исследована. Поэтому целью данной работы являлось исследование влияния водных растворов, содержащих апротонные и протонные органические растворители, на диссоциацию молекул воды в области пространственного заряда биполярной мембраны. Характеристики мембраны МБ-1 в данной работе исследовались в системе 0,05 М водный раствор серной кислоты - 0,1 М водный раствор гидроксида натрия, а также в системах, содержащих кроме кислоты и щелочи ацетон, диметилсульфоксид, 1,4-диоксан, пропанол-2, этиленгликоль, глицерин с содержанием органического компонента 10 - 50 % масс.Таким образом, обнаружено, что введение в водные растворы органического компонента оказывает существенное влияние на параметры диссоциации воды в биполярной области мембраны. Причинами такого влияния является уменьшение массовой доли воды в растворе и, следовательно, в биполярной области мембраны, которое уже само по себе снижает скорость реакции диссоциации.
Вывод
Таким образом, обнаружено, что введение в водные растворы органического компонента оказывает существенное влияние на параметры диссоциации воды в биполярной области мембраны. Причинами такого влияния является уменьшение массовой доли воды в растворе и, следовательно, в биполярной области мембраны, которое уже само по себе снижает скорость реакции диссоциации. Другой причиной влияния органического растворителя является влияние его на сетку водородных связей существующих в воде и водных растворах. В зависимости от природы органического растворителя и его концентрации сетка водородных связей может упрочняться, или разрушаться, тем самым облегчая отвод протона, участвующего в реакциях между молекулами воды и каталитическими центрами в катионообменном и анионообменном слое биполярной мембраны, или затрудняя. Это приводит соответственно к ускорению или замедлению скорости диссоциации в биполярной области мембраны, а также изменению констант реакции диссоциации воды. Введение органического растворителя в растворы, с которыми контактирует биполярная мембрана, является удобным методом исследования роли состава раствора на скорость процессов переноса протонов между молекулами воды и каталитическим центрами в мембранах.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 14-08-00897
Список литературы
1. Влияние природы ионита на физико-химические свойства биполярных ионообменных мембран / В.П. Гребень, Н.Я. Пивоваров, Н.Я. Коварский и др. // Журн. физ. химии. 1978. Т. 52. № 10. С. 2641-2645.
2. Simons R. Strong electric field effects on proton transfer between membrane-bound amines and water. / R. Simons // Nature. 1979. Vol. 280. P. 824-826.
3. Тимашев С.Ф. О механизме электролитического разложения молекул воды в биполярных мембранах / С.Ф Тимашев, Е.В. Кирганова // Электрохимия. 1981. Т. 17. С.440-443.
4. Simons R. Electric field effects on proton transfer between ionizable groups and water in ion exchange membranes / R. Simons // Electrochim. Acta. 1984. T. 29. C. 151-158.
5. Тимашев С.Ф. О роли температурных и энтропийных факторов в кинетике мембранных процессов // Докл. АН СССР. 1985. С. 1419-1423.
6. Заболоцкий В.И. Диссоциация молекул воды в системах с ионообменными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, Н.П. Гнусин // Успехи химии. 1988 T. LVII, Вып. 8. С. 1403-1408.
7. Шельдешов Н.В., Крупенко О.Н., Шадрина М.В., Заболоцкий В.И. Влияние структуры и природы монополярных слоев на электрохимические характеристики гетерогенных биполярных мембран // Электрохимия. 2002. Т. 38, № 8. С. 991-995.
8. Effects of inorganic substances on water splitting in ion-exchange membranes. I. Electrochemical characteristics of ion-exchange membranes coated with iron hydroxide/oxide and silica sol / M.-S. Kang, Y.-J. Choi, H.-J. Lee et all. // J. Colloid Interface Sci. 2004. Vol. 273. P. 523-532.
9. Catalytic water dissociation at the intermediate layer of a bipolar membrane: The role of carboxylated Boltorn® H30 / Y. Xue, N. Wang, C. Huang et all. // J. Membr. Sci. 2009. Vol. 344. P. 129-135.
10. Влияние гидроксидов d-металлов на диссоциацию воды в биполярных мембранах / С.С. Мельников, О.В. Шаповалова, Н.В. Шельдешов и др. // Мембраны и мембранные технологии. 2011. Т. 1. № 2. С. 149-156.
11. Маслов В.Н. Влияние неводных растворителей на вольтамперную характеристику мембранного нелинейного элемента / В.Н. Маслов, Ю.А. Зотов, А.И. Чернова, И.А. Мельчук, М.И. Нуралова // Докл. АН СССР. 1968. Т. 183, № 6. С. 1371-1374.
12. Лиходед В.Н. Влияние природы растворителя на рекомбинационные характеристики [Н ] - [ОН-] контакта ионитных мембран / В.Н. Лиходед, В.Н. Маслов, Ю.А. Зотов, А.А. Жердев // Уч. записки МИТХТ. 1970. Т. 1, № 1. С. 27-33.
13. Qiuhua Li, Chuanhui Huang, Tongwen Xu. Ethanol splitting in bipolar membranes: Evidence from NMR analysis// J. Membr. Sci., 2008. Vol. 325. P. 20-22.
14. Qiuhua Li, Chuanhui Huang, Tongwen Xu. Bipolar membrane electrodialysis in an organic medium: Production of methyl methoxyacetate // J. Membr. Sci. 2009. Vol. 339. P. 28-32.
15. Бессмертная О.Н. Влияние водно-органического раствора на электрохимические характеристики биполярных, катионо- и анионообменных мембран / О.Н. Бессмертная, Н.В. Шельдешов // Известия Кубанского государственного университета. Естественные науки. 2012. Вып. 1. С. 44-50.
16. Заболоцкий В.И. Влияние состава технологического раствора, образующегося при производстве параарамидных волокон, на процесс получения щелочи электродиализом с биполярными мембранами / В.И. Заболоцкий, Н.В. Шельдешов, О.Н. Бессмертная, С.С. Мельников, В.Ю. Лакунин, В.В. Ведехин, Г.Б. Склярова, Л.В. Ткачева // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. 2013. Вып. 1. С. 112-116.
17. Умнов В.В., Шельдешов Н.В., Заболоцкий В.И. Вольт-амперная характеристика области пространственного заряда биполярной мембраны // Электрохимия. 1999. T. 35. № 8. С. 982-990.
18. Тагер A.A. Объемы смешения жидкостей и их значение для современной теории растворов. / A.A. Тагер, Л.В. Адамова // Успехи химии. 1980. T. XLIX, Вып. 4. С. 617-636.
19. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976. 594 с.
20. Oakenfuil B.D. Hydrophobie Interaction in Aqueous Organic Mixed Solvents. / B.D. Oakenfuil, D.E. Fenwick // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. Vol. 75, N 3. P. 636-645.
21. Горбунов Б.З. Исследование структуры воды методом инфракрасной спектроскопии / Б.З. Горбунов, Ю.И. Наберухин // Ж. структ. хим. 1972. Т. 13, № 1. С. 2-31.