Встановлення закономірностей процесу фазоутворення полікристалічних кальцій-фосфатних покриттів на поверхнях біоінертних титана і сапфіра. Визначення кількісних показників впливу модифікації твердих підкладок на кінетику росту і морфологію покриттів.
Аннотация к работе
Наявність таких покриттів, які не тільки за своїм складом, а й за морфологією збігаються зі властивостями натуральної кістковій тканині, значно прискорює процес приживлення і знижує ризик відторгнення імпланту. Зародкоутворення і ріст кальцій-фосфатної фази на поверхні підкладки здійснюється за рахунок зниження міжфазної поверхневої енергії "підкладка/розчин" за допомогою модифікації поверхні підкладки і варіювання параметрів робочого розчину. Водний розчин солей іонів кальцію і фосфат-іонів є складною системою, в якій, як відомо, крім фази гідроксиапатиту (ГАП) можуть утворюватися інші кристалічні і аморфні фази-прекурсори, які впливають на морфологію, ступінь кристалічності і, як наслідок, на швидкість біорезорбції покриття. Для можливості управління фазовим складом, структурними параметрами, морфологією і швидкістю кристалізації покриттів процес росту необхідно проводити у вузькій області ростових параметрів, в тому числі в метастабільній області на межі критичних перенасичень. Робота виконувалася відповідно до затвердженої теми дисертаційної роботи й особистим планом аспіранта Інституту монокристалів НАНУ (протокол Вченої ради ІМК НАНУ №4 від 5 березня 2002 р.), а також у відповідності до проектів в рамках тематики фундаментальних досліджень НАН України: "Розробка й дослідження тонких наноструктурованих плівок і покриттів із застосуванням поверхнево контрольованих реакцій і методів самозбирання" ("Нанокристал-3", 2001-2003 рр. номер держреєстрації №0101U003487), "Дослідження впливу фізико-хімічних факторів на ріст кристалічних покриттів гідроксиапатиту кальцію" ("Апатит", 2004 р., номер держреєстрації №0104U000759); відповідно до комплексної Програми фундаментальних досліджень НАН України "Наносистемы, наноматеріали й нанотехнології" у рамках проекту "Нуклеація і ріст наноструктурованих біосумісних покриттів гідроксиапатиту кальцію на титанових і сапфірових підкладках" ("Сапфір", 2004-2006 рр., номер держреєстрації №0104U007700); до роботи за грантом НАН України для молодих учених "Вирощування біосумісних нанокристалічних кальцій-фосфатних покриттів на поверхні титану і сапфіру" ("Титан", 2005-2006 рр., номер держреєстрації №0105U008138).Наведено методи визначення фазового складу, ступеня кристалічності й ступеня текстури покриттів за допомогою методу рентгенофазового аналізу (рентгенівський дифрактометр ДРОН-2.0). Описано методи й обладнання для вивчення морфології, кристалічності, фазового складу й ступеня текстури покриттів на ранніх стадіях росту за допомогою просвічувальної електронної мікроскопії й електронної дифракції (електронні мікроскопи ЭМВ-100БР і ЭМ-125, напруга, що прискорює 75 і 100 КВ, відповідно). Проведені аналогічно дослідження початкових етапів формування покриття при різних величинах перенасичення робочих розчинів показали, що зниження концентрації робочого розчину в межах метастабільної області в 1,5 рази призводить до збільшення передкристалізаційного періоду приблизно у 2 рази. DGI*=BV2scs3/(KTLGSI)2, (1) lg ti=lg(N/W) [BV2scs3/2.3033(k)2lg(Si)2] , (2) v=a(S-1)n (3), де 3b=16pf(q) - формфактор, що залежить від контактного кута q на міжфазній границі, scs - міжфазна поверхнева енергія системи підкладка/кальці-фосфатний кристалічний зародок, V » 26,4Ч10-29 м3 - молекулярний обєм ГАП, N - концентрація зародків наприкінці індукційного періоду, W ~ NSD{V2scs/9pk}1/2 - частотний фактор, NS - щільність центрів зародкоутворення на поверхні підкладки, D - частота зіткнень частинок прекурсорів із зародком, нормована на площу його поверхні, S - перенасичення відносно фази ГАП, k - постійна Больцмана, Т - абсолютна температура, a - коефіцієнт пропорційності, n - показник ступеня, що залежить від механізму росту гідроксиапатитного покриття. З даних, отриманих методом дифрактометрії й скануючої електронної мікроскопії на різних стадіях росту покриттів, витікає, що з ростом маси (і товщини) покриття безупинно змінюється його морфологія, фазовий склад, ступінь текстури й пористість.У дисертаційній роботі встановлено закономірності процесу спрямованої кристалізації кальцій-фосфатних покриттів з водних розчинів. На підставі аналізу отриманої діаграми спрямованої кристалізації покриттів з водних розчинів показано, що зміна РН робочого розчину при температурі 37°С дозволяє одержувати трифазні покриття ДКФД/ОКФ/ГАП (при РН <7), двофазні покриття ОКФ/ГАП (7 Ј РН <8) і однофазні покриття ГАП (РН і 8). Із збільшенням РН робочих розчинів у покриттях, що утворюються, збільшується зміст ГАП й зменшується зміст ОКФ. Збільшення температури процесу в інтервалі від 15 до 45°C призводить до зменшення змісту АФК і збільшення ступеню кристалічності покриттів. За результатами мікродифракції й просвітчастої електронної мікроскопії на ранніх етапах росту покриттів встановлено, що попередня обробка оксигідроксидної титанової поверхні в концентрованих розчинах солей кальцію знижує передкристалізаційний період
План
2. Основний зміст роботи
Вывод
У дисертаційній роботі встановлено закономірності процесу спрямованої кристалізації кальцій-фосфатних покриттів з водних розчинів. Проаналізовано вплив ростових параметрів і способів модифікації підкладок на швидкість формування й властивості покриттів.
Отримано наступні наукові й практичні результати: 1. На підставі аналізу отриманої діаграми спрямованої кристалізації покриттів з водних розчинів показано, що зміна РН робочого розчину при температурі 37°С дозволяє одержувати трифазні покриття ДКФД/ОКФ/ГАП (при РН < 7), двофазні покриття ОКФ/ГАП (7 Ј РН < 8) і однофазні покриття ГАП (РН і 8). Із збільшенням РН робочих розчинів у покриттях, що утворюються, збільшується зміст ГАП й зменшується зміст ОКФ. Величина РН істотно не впливає впливу на розмір кристалів ГАП уздовж кристалографічної осі "с".
2. Збільшення температури процесу в інтервалі від 15 до 45°C призводить до зменшення змісту АФК і збільшення ступеню кристалічності покриттів.
3. Ефективна ширина метастабільної області робочих розчинів з збільшенням температури від 15 до 55°C зменшується з 1,5 до 0,3 одиниць lg(CCA·CP), тому що при зниженні концентрації реагентів при підвищеній температурі відбувається різке зниження перенасичення.
4. За результатами мікродифракції й просвітчастої електронної мікроскопії на ранніх етапах росту покриттів встановлено, що попередня обробка оксигідроксидної титанової поверхні в концентрованих розчинах солей кальцію знижує передкристалізаційний період в 6 разів. Зниження концентрації робочого розчину в межах метастабільної області в 1,5 рази призводить до збільшення передкристалізаційного періоду в 3 рази.
5. На підставі аналізу кінетики зародкоутворення в процесі росту покриттів на поверхні титану показано, що даний процес може розглядатися в рамках класичної теорії кристалізації з пересичених розчинів. Величина міжфазної поверхневої енергії (s) системи "титанова підкладка/кальцій-фосфатний зародок" змінюється в межах 12 е 25 МДЖ/м<2.>6. Запропоновано методи модифікації хімічно інертної поверхні сапфіру, за допомогою нанесення шарів на основі боросилікатних стекол, діоксиду кремнію й трикальційфосфату, що забезпечують ефективне зародкоутворення й ріст із розчинів кальцій-фосфатних покриттів. Ступінь ефективності зародкоутворення визначено по розрахованих величинах міжфазної поверхневої енергії системи "модифікована сапфірова поверхня/ кальцій-фосфатний зародок". Найбільш ефективною є модифікація шаром, "боросиликатне скло/трикальційфосфат" (s = 58,3 МДЖ/м<2).>
2. Крыжановская А.С., Саввин Ю.Н., Толмачев А.В., Низкотемпературный биомиметический рост поликристаллических покрытий гидроксиапатита кальция на титановых подложках // Доповіді НАН України. - 2003. - №12. - С. 84-89.
3. Саввин Ю.Н., Крыжановская А.С., Толмачев А.В. Влияние физико-химических факторов в системе CACL2-KH2PO4-KOH-HCL-H2O на структурные характеристики кальций-фосфатных покрытий // Неорганические материалы. - 2005. - Т. 41, №8. - С. 985-989.
4. Крыжановская А.С., Пузиков В.М., Саввин Ю.Н., Толмачев А.В., Дукаров С.В. Электронно-микроскопическое исследование нуклеации и начальных этапов роста кальций-фосфатных покрытий на титане // Доповіді НАН України. - 2005. - №5. - С. 91-94.
5. Саввин Ю.Н., Крыжановская А.С., Толмачев А.В., Добротворская М.В. Кальций-фосфатные покрытия на монокристаллическом сапфире, выращенные биомиметическим методом // Материаловедение.- 2005. - №7. - С. 20-24.
6. Крыжановская А.С., Саввин Ю.Н., Толмачев А.В., Карбовский В.Л., Шпак А.П. Морфология и структура кальций-фосфатных покрытий, выращенных биомиметическим методом на титановых подложках // Металлофизика и новейшие технологии. - 2005. - Т. 27, №8. - С. 1045-1055.
7. Крижановська О.С., Саввін Ю.М., Толмачов О.В. Спосіб отримання покриття з гідроксиапатиту // Деклараційний патент України на винахід №63556Аа, М.кл. 7А61L27/32. Заявлено 30.04.03, Опубліковано 15.01.2004. Бюл. №1.
8. Саввін Ю.М., Крижановська О.С., Толмачов О.В. Спосіб отримання імпланту // Заявка на винахід N 20040806561 від 05.08.2004.
9. Крыжановская А.С., Коровникова Н.И., Саввин Ю.Н., Толмачев А.В., Выращивание и характеристика биосовместимых поликристаллических покрытий гидроксиаппатита кальция на подложках, модифицированных пленками Ленгмюра-блоджетт // Тезисы докладов, Национальная конференция по росту кристаллов "НКРК-2002", ноябрь 24-29, 2002, Москва, С. 471.
10. Kryshanovska A.S., Korovnikova N.I., Savin Yu.N., Tolmachev A.V. Biomimetic reception of hydroxyapatite coating // Book of abstracts, International conference "Science for materials in the frontier of centuries: advantages and challenges", November 4-8, 2002, Kiev, Ukraine, P. 451.
11. Kryzhanovskaya A.S., Savin Yu.N., Tolmachev A.V. Formation and characterization of biocompatible hydroxyapatite coatings from aqueous solution on metal substrates // Book of abstracts, International Conference "Functional Materials", October 6-11, 2003, Partenit, Crimea, Ukraine, P. 214.
12. Крыжановская А.С., Саввин Ю.Н., Толмачев А.В., Матейченко П.В. Структурные характеристики кальций-фосфатных покрытий, выращенных из водных растворов при различных физико-химических условиях // Тезисы докладов, Национальная конференция НАНСИС-2004, 12-14 октября, Киев, 2004, С. 163.
13. Крыжановская А.С., Саввин Ю.Н., Толмачев А.В., Матейченко П.С. Фазовый состав, структурные характеристики и морфология поликристаллических кальций-фосфатных покрытий, выращенных при различных физико-химических условиях // Тезисы докладов, 11 Национальная конференция по росту кристаллов, НКРК-2004, 14-16 декабря, Москва, Россия, 2004, С. 367.
14. Kryzhanovska A.S., Savvin Yu.N., Dobrotvorskaya M.V., Tolmachev A.V. Crystallization kinetics of calcium hydroxyapatite coatings from aqueous solutions // Book of abstracts, 14th International Conference on Crystal Growth, August 9-13, Grenoble, France, 2004, P. 320.
15. Kryzhanovskaya A.S., Savvin Yu.N., Tolmachev A.V. Biomimetic synthesis of calcium-phosphate coatings on surfaces of sapphire bone implants // Book of abstracts, International conference "Science for materials in the frontier of centuries: advantages and challenges", September 26-30, Kiev, Ukraine, 2005, Украина, С. 560.
16. Savin Yu.N., Kryzhanovskaya A.S., Doroshenko A.G., Tolmachev A.V. Biocompatible hydroxyapatite coatings on medical titanium and sapphire implants // Тезисы докладов, Международная конференция "Функциональные Материалы" ICFM’ 2005, 3-8 октября 2005, Крым, Украина, С. 327.
17. Savin Yu.N., Kryzhanovskaya A.S., Doroshenko A.G., Tolmachev A.V. Biomimetic growth of polycrystalline hydroxyapatite coatings on the surfaces of bioinert materials // Book of abstracts, International conference "Crystal materials ‘2005" May 30 - June 2, 2005, Kharkov, Ukraine, P. 64.