Вивчення в’язкості та густини розведених розчинів NaCl, NaBr, NaBPh4, Bu4NBr, CaCl2, CdCl2 і NiCl2 в димексиді в інтервалі високих температур. Розробка методика обробки віскозиметричних даних, яка ураховує процеси багатоступінчатої хімічної асоціації.
Аннотация к работе
Незважаючи на значну кількість робіт, присвячених дослідженню сольватації в електролітних розчинах, ця галузь фізичної хімії залишається в переважній мірі описувальною і характеризується недостатньою передбачаючею силою. В свою чергу, подальший розвиток теоретичних концепцій іон-іонних, іон-молекулярних та міжмолекулярних взаємодій потребує узагальнення існуючих та одержання нових закономірностей щодо впливу зовнішніх умов (тиск, температура) та властивостей окремих компонентів (радіуси іонів, знак та величина їх зарядів, дипольний момент молекул тощо) на характер та інтенсивність міжчастинкових взаємодій. З другого боку, більшість відомих досліджень іонної сольватації присвячена, головним чином, вивченню енергетичних та геометричних характеристик, тоді як динамічні аспекти іон-молекулярних взаємодій не тільки є необхідною складовою подальшого розвитку теоретичних уявлень про електролітні розчини, але й визначають можливість прогнозування їх практично важливих транспортних властивостей. Розроблена концепція динаміки іонної сольватації, відповідно з якою зміна мікровязкості розчину відбувається внаслідок модифікації його структури поблизу іона за рахунок специфічних короткодіючих взаємодій останнього з молекулами розчинника, що суттєво змінює їх рухливість. У межах розвиненої концепції динаміки сольватації іонів та їх асоціатів встановлено ряд нових закономірностей впливу властивостей індивідуальних частинок (іонів, іонних асоціатів та молекул розчинника) на структурно-динамічні характеристики міжчастинкових взаємодій у розчині електроліту.Відсутність специфічних міжмолекулярних взаємодій в розчиннику (таких як, наприклад, водневий звязок) в поєднанні з можливістю значного варіювання природи компонентів обумовлює зручність вибору розчинів 1-1 і 2-1 електролітів в апротонних розчинниках в якості початкового наближення при створенні фізико-хімічних моделей сольватації, які враховують специфіку міжчастинкових взаємодій у рідині. Для опису концентраційної залежності вязкості розчинів 1-1 електролітів використовували рівняння Джонса-Дола, яке враховує асоціацію електроліту у розчині за схемою (I) , (1) де h і h0 - вязкість розчину електроліту та чистого розчинника відповідно; А - коефіцієнт, який у рамках теорії Фалькенхагена-Вернона описує збільшення вязкості розчину внаслідок електростатичних міжіонних взаємодій; В± і Віа - коефіцієнти, які описують зміну мікровязкості поблизу іонів та іонних пар відповідно за рахунок їх взаємодії з молекулами розчинника; с± та сіа - рівноважні концентрації дисоційованої та асоційованої частин електроліту відповідно. Використовуючи літературні дані з граничної молярної електричної провідності іонів та констант асоціації 1-1 електролітів, розраховано коефіцієнти А та молярні концентрації с± та сіа. Далі з концентраційної залежності hr розчинів NABR, NACL, NABPH4 і Bu4NBR в ДМСО при температурах 25-70°С з використанням лінійного методу найменших квадратів (МНК) за рівнянням (1) визначено коефіцієнти В± та Віа.В дисертації розвязано наукову проблему удосконалення і розвитку структурно-динамічних концепцій міжчастинкових взаємодій в неводних електролітних розчинах, завдяки чому значно розширено придатність аналітичних виразів концентраційних залежностей відносної динамічної вязкості розчинів несиметричних та асоційованих електролітів, а також знайдено нові закономірності щодо впливу різних чинників на характер та інтенсивність міжчастинкових взаємодій у розчинах електролітів в апротонних розчинниках. В роботі вперше з єдиних позицій, в основу яких покладено послідовне урахування всієї сукупності структурно-динамічних аспектів міжчастинкових взаємодій в електролітних розчинах, проведена кількісна оцінка явищ, які визначають процеси переносу імпульсу і заряду, а також модифікації властивостей апротонних розчинників під впливом утворених в них при розчинені 1-1 і 2-1 електролітів частинок. Вперше обґрунтована модель поділу сумарних структурно-динамічних характеристик сольватації на іонні складові, в основу якої покладено принцип структурно-динамічної подібності процесів вязкої течії та іонної міграції великих органічних іонів в електролітних розчинах. За результатами аналізу власних і літературних даних з коефіцієнтів В рівняння Джонса-Дола для 1-1 електролітів показано, що даний підхід дозволяє отримати кількісні характеристики динаміки іон-молекулярних взаємодій, закономірності зміни яких узгоджуються із загальноприйнятими уявленнями та з результатами щодо іонної сольватації, які були отримані іншими методами. В рамках розвинутої концепції проведено аналіз температурних залежностей вкладів Bistr і для однозарядних іонів в ДМСО і ДМФА та двохзарядних іонів в ДМСО, а також залежностей Bistr від радіусів однозарядних іонів в АН, ГМФТА, ДМФА, і ДМСО при 25°С, що дозволило виділити чотири групи іонів, які характеризуються різним характером взаємодій з найближчими молекулами розчинника: а) одно-і двохзарядні катіони s-елементів, які мають високу сольвофільну структурозміцнюючу дію, ступін